一种耐高温易加工苯并噁唑树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种耐高温易加工苯并噁唑树脂及其制备方法与应用。所述耐高温易加工苯并噁唑树脂具有如下式所示的结构：其中，n选自0～10中的任一整数。本发明专利技术提供的耐高温易加工苯并噁唑树脂具有溶解性好、流动性好、耐热性高的特点，解决了现有线性聚苯并噁唑不溶解、不熔融、无法作为基体树脂进行复合材料制备的技术难题。制备的技术难题。制备的技术难题。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温易加工苯并噁唑树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种耐高温易加工苯并噁唑树脂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚苯并噁唑(PBO)是一类刚性共轭高分子材料，具有极其优异的力学性能、热稳定性、尺寸稳定性和介电性能，其热分解温度最高可达650℃。但是，线性PBO只能溶解于强质子酸而不溶于任何有机溶剂，也不能熔融，工艺性极差。因此开发兼具高耐热性和优异成型工艺性的苯并噁唑树脂意义重大。近年来，可溶可熔型热固性苯并噁唑树脂的研究得到极大关注，国内研究人员首先采用2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)六氟丙烷单体制备了苯乙炔基封端的酰亚胺前驱物，然后在高温下通过热重排反应得到聚苯并噁唑(Chemical Engineering Journal 2019,359,641)。但是，热重排反应温度要在高达400℃以上直至450℃才能反应完全，并且反应过程有小分子挥发物放出，这对材料成型及其机械性能极为不利。最近研究人员采用水介质法合成了乙炔基和氰基封端的苯并噁唑树脂，树脂在有机溶剂中的溶解性明显提升，同时树脂固化物具有优异的热稳定性(华东理工大学学报2021,0,1)，但是乙炔基或氰基封端的树脂适用期较短，加工窗口较窄，树脂固化物交联密度过高导致力学性能较差。因此提供一种耐高温易加工苯并噁唑树脂是亟待解决的问题。

技术实现思路

[0003]本专利技术的主要目的在于提供一种耐高温易加工苯并噁唑树脂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
[0004]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0005]本专利技术实施例提供了一种耐高温易加工苯并噁唑树脂，它具有如式(I)所示的结构：
[0006][0007]其中，R1选自如下式中任一者所示的结构：
[0008][0009]R2选自如下式中任一者所示的结构：
[0010][0011]R3选自如下式中任一者所示的结构：
[0012][0013]n选自0～10中的任一整数。
[0014]本专利技术实施例还提供了前述的耐高温易加工苯并噁唑树脂的制备方法，其包括：
[0015]在保护性气氛下，使包含芳香族双(邻氨基酚)、芳香族二甲酰氯、碱性催化剂和有机溶剂的第一混合反应体系于5～10℃反应4～8h；
[0016]向所述第一混合反应体系中加入封端剂，继续反应2～4h，制得羟基酰胺低聚物；
[0017]以及，在保护性气氛下，使包含所述羟基酰胺低聚物、脱水剂、酸性催化剂和有机溶剂的第二混合反应体系于140～180℃反应10～20h，制得耐高温易加工苯并噁唑树脂。
[0018]本专利技术实施例还提供了前述的耐高温易加工苯并噁唑树脂在作为基体树脂制备复合材料中的用途。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0020](1)本专利技术创新性地制备得到耐高温易加工苯并噁唑树脂，所制得的耐高温易加工苯并噁唑树脂在有机溶剂中溶解固含量＞30％，熔体粘度在0～10000Pa
·
s范围内可调，树脂固化物在空气中5wt％热失重温度＞550℃，断裂伸长率＞2％；
[0021](2)本专利技术采用芳香族双(邻氨基酚)、芳香族二甲酰氯及苯乙炔或萘乙炔基苯甲酰氯通过两步缩聚法得到苯并噁唑树脂，制备工艺简单、易操作，树脂结构设计性强；
[0022](3)本专利技术所制备的耐高温易加工苯并噁唑树脂具有高溶解性、高流动性、高耐热性的特点，解决了现有聚苯并噁唑不溶解、不熔融、无法作为基体树脂进行复合材料制备的技术难题。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1是本专利技术实施例1所获耐高温易加工苯并噁唑树脂的红外光谱图；
[0025]图2是本专利技术实施例1所获耐高温易加工苯并噁唑树脂的氢核磁谱图；
[0026]图3是本专利技术实施例1所获耐高温易加工苯并噁唑树脂的溶解试验图；
[0027]图4是本专利技术实施例1所获耐高温易加工苯并噁唑树脂的流变曲线图；
[0028]图5是本专利技术实施例1所获耐高温易加工苯并噁唑树脂的差示扫描量热图；
[0029]图6是本专利技术实施例1所获耐高温易加工苯并噁唑树脂的固化物热失重图。
具体实施方式
[0030]鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是采用芳香族双(邻氨基酚)、芳香族二甲酰氯及苯乙炔或萘乙炔基苯甲酰氯通过两步缩聚法得到耐高温易加工苯并噁唑树脂，使得所述耐高温易加工苯并噁唑树脂具有高溶解性、高流动性、高耐热性的特点，解决了现有聚苯并噁唑不溶解、不熔融、无法作为基体树脂进行复合材料制备的技术难题。
[0031]下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0032]具体的，作为本专利技术技术方案的一个方面，其所涉及的一种耐高温易加工苯并噁唑树脂具有如式(I)所示的结构：
[0033][0034]其中，R1选自如下式中任一者所示的结构：
[0035][0036]R2选自如下式中任一者所示的结构：
[0037][0038]R3选自如下式中任一者所示的结构：
[0039][0040]n选自0～10中的任一整数。
[0041]本专利技术实施例的另一个方面还提供了前述的耐高温易加工苯并噁唑树脂的制备方法，其包括：
[0042]在保护性气氛下，使包含芳香族双(邻氨基酚)、芳香族二甲酰氯、碱性催化剂和有机溶剂的第一混合反应体系于5～10℃反应4～8h；
[0043]向所述第一混合反应体系中加入封端剂，继续反应2～4h，制得羟基酰胺低聚物；
[0044]以及，在保护性气氛下，使包含所述羟基酰胺低聚物、脱水剂、酸性催化剂和有机溶剂的第二混合反应体系于140～180℃反应10～20h，制得耐高温易加工苯并噁唑树脂。
[0045]在一些优选实施方案中，所述芳香族双(邻氨基酚)包括4,6
‑
二氨基间苯二酚、3,3'
‑
二羟基联苯胺、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、3,3'
‑
二氨基
‑
4,4'
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二羟基二苯甲烷、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温易加工苯并噁唑树脂，其特征在于，所述耐高温易加工苯并噁唑树脂具有如式(I)所示的结构：其中，R1选自如下式中任一者所示的结构：R2选自如下式中任一者所示的结构：R3选自如下式中任一者所示的结构：n选自0～10中的任一整数。2.权利要求1所述的耐高温易加工苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛下，使包含芳香族双(邻氨基酚)、芳香族二甲酰氯、碱性催化剂和有机溶剂的第一混合反应体系于5～10℃反应4～8h；向所述第一混合反应体系中加入封端剂，继续反应2～4h，制得羟基酰胺低聚物；以及，在保护性气氛下，使包含所述羟基酰胺低聚物、脱水剂、酸性催化剂和有机溶剂的第二混合反应体系于140～180℃反应10～20h，制得耐高温易加工苯并噁唑树脂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族双(邻氨基酚)包括4,6
‑
二氨基间苯二酚、3,3'
‑
二羟基联苯胺、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、3,3'
‑
二氨基
‑
4,4'
‑
二羟基二苯甲烷、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、9,9
‑
二(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)芴、
3,3'
‑
二氨基
‑
4,4'
‑
二羟基二苯砜中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述芳香族二甲酰氯包括对苯二甲酰氯、2,6
‑
萘二甲酰氯、2,2'
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双(三氟甲基)
‑
二甲酰氯联苯、2,2
‑
双(苯甲酰氯)六氟丙烷、2,2'
‑
二甲基
‑
二甲酰氯联苯、2,6
‑
双(4
‑
甲酰氯苯氧基)萘、4,4'
‑
二甲酰氯二苯醚中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述碱性催化剂包括N,N
‑
二甲苯胺、吡啶、三乙胺、二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥胜，王震，阎敬灵，相钰婧，蔡牧航，王献伟，申栋梁，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：