具有自修复性能的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及具有自修复性能的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用，将二元酚、二元胺、单元胺或单元酚以及甲醛经曼尼希反应得到主链型苯并噁嗪齐聚物，再经过热开环反应，制得。本发明专利技术还提供具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂，是将主链型苯并噁嗪齐聚物溶于溶剂中，再进行热固化处理得到。本发明专利技术以含有柔性链以及较多潜在氢键形成位点的二元酚、二元胺、单元胺或者单元酚和甲醛作为原料，经“一锅法”简单、方便地成功合成了具有主链型苯并噁嗪齐聚物，然后以其作为前驱体制备了具有自修复性能的聚苯并噁嗪树脂，其具有良好的自修复性能、合成简单、成本低廉。成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
具有自修复性能的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种具有自修复性能的苯并噁嗪树脂，特别涉及一种具有自修复性能的主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]在使用过程中，高分子材料会因外力或者气候变化等因素不可避免地发生开裂以及各种损伤，导致力学性能下降以及使用寿命的缩短。对于一些肉眼可见的较大裂纹，可以运用机械连接或胶结等传统方法进行修复。而对于更多的微小裂纹，则不能使用传统的修复技术进行有效地修复。因此，修复高分子材料的微小裂纹、恢复其力学性能是一个亟待解决的问题，更是一个十分重要的经济问题。运用仿生学原理，受生物体受损后自主修复愈合的启发，利用自修复技术对材料的微小裂纹进行修复，这对保持材料的力学性能以及延长材料的使用寿命具有极其重要的意义，自修复高分子材料应运而生。
[0003]苯并噁嗪树脂是一种最近商业化的热固性高分子。它具有分子设计性灵活、易于引入官能团、耐高温、尺寸稳定性高以及成本低廉的特点。因此，苯并噁嗪树脂是自修复高分子的强有力候选者。目前，基于苯并噁嗪树脂的自修复材料已有少量报道。例如，中国专利CN108164708B以氨丙基封端聚硅氧烷、双酚A、多聚甲醛为原料制备了一种含聚硅氧烷的苯并噁嗪树脂，并经过热聚合得到了荧光聚硅氧烷
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苯并噁嗪自修复弹性体。Yusuf Yagci等人合成了双酚A
‑
聚醚胺基的主链型苯并噁嗪并将其热聚合得到聚苯并噁嗪。该聚苯并噁嗪由于缺少氢键的形成位点，并未表现出有效地本征自修复行为。随后又加入含羧基的单环苯并噁嗪单体与主链型苯并噁嗪进行共聚，得到了具有自修复性能的共聚交联膜(参见：Mustafa Arslan,BarisKiskan,Yusuf Yagci.Benzoxazine
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based thermosets with autonomous self
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healingability[J],Macromolecules,2015,48:1329
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1334)。等人采用分别以十八胺和聚醚胺为胺源合成了两种双酚酸基苯并噁嗪树脂，然后将其共聚得到了聚苯并噁嗪。这种聚苯并噁嗪在连续三个修复循环中的最佳自愈能力为50
‑
60％(参见：60％(参见：Thermally assisted self
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healing and shape memory behavior of diphenolicacid
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based benzoxazines[J],Macromol.Mater.Eng.,2020,305:2000463)。这些已报道的苯并噁嗪树脂基自修复材料大多是通过“两锅法”制备的，其制备过程相对繁琐。目前，“一锅法”简单、高效地制备苯并噁嗪树脂基自修复材料还未见报道。基于二元酚、二元胺、甲醛在进行曼尼希反应时可以加入单元胺或者单元酚进行封端，进而可以简单、高效地制备主链型苯并噁嗪齐聚物；通过巧妙地分子设计，选择合适的二元酚、二元胺和封端剂来形成聚苯并噁嗪中的软段、硬段以及尽可能多的氢键形成位点，经“一锅法”来制备具有自修复能力的苯并噁嗪树脂。为此，提出本专利技术。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，尤其是现有的聚苯并噁嗪自修复材料自修复能力仍然较
低，制备过程繁琐的缺陷。本专利技术提供一种具有自修复性能的苯并噁嗪树脂及其制备方法。该具有自修复性能的苯并噁嗪树脂在被切断
‑
修复三次的效率为77.3％，自修复能力大大提高。同时，经“一锅法”即可制备完成，制备过程简单。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]具有自修复性能的苯并噁嗪树脂，为主链型苯并噁嗪齐聚物，具有式(I)或者(Ⅱ)所示结构：
[0007][0008]式(I)，(Ⅱ)中：
[0009]R1、R2为二元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的二元酚化合物引入；
[0010]R3为单元胺上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的单元胺化合物引入；
[0011]R4为二元胺上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的二元胺化合物引入；
[0012]R5为单元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的单元酚化合物引入；
[0013]m＝1
‑
100；
[0014]n＝1
‑
100。
[0015]根据本专利技术，优选的，所述二元酚化合物可以是双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、双酚B、2,2
‑
双
‑
(4
–
羟苯基)二氟甲烷、4,4'
‑
二羟基二苯醚、4,4'
‑
二羟基二苯甲酮、邻苯三酚、间苯三酚、5
‑
甲基连苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚酸、没食子酸、柚皮素、白藜芦醇中的一种或多种。
[0016]优选的，所述二元胺化合物可以是4,4'
‑
二胺基二苯甲烷、4,4'
‑
二胺基二苯醚、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)丙烷、4,4'
‑
二氟甲基二苯胺、4,4'
‑
二胺基二苯砜、4,4'
‑
二胺基二苯甲酮、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷、乙二胺、己二胺、十二烷二胺、聚醚胺中的一种或多种。
[0017]优选的，所述单元胺化合物可以是对氨基苯甲酸、苯胺、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十八胺中的一种或多种。
[0018]优选的，所述单元酚化合物可以是对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、苯酚、壬基酚、对甲酚、间甲基苯酚、乙基苯酚、丁氧基苯酚、十二烷基苯酚、乙烯基苯酚、戊基苯酚、烯丙基苯酚、己基苯酚、丙基苯酚中的一种或多种。
[0019]根据本专利技术，优选的，式(I)和(Ⅱ)中：
[0020]R1、R2为5
‑
甲基连苯三酚、没食子酸、邻苯三酚、邻苯二酚或间苯三酚的取代基；
[0021]R3为苯胺、对氨基苯甲酸、十二胺或十八胺上的取代基；
[0022]R4为乙二胺、己二胺、十二烷二胺或聚醚胺上的取代基；
[0023]R5为对羟基苯甲酸、己基苯酚、壬基酚或十二烷基苯酚上的取代基。
[0024]m＝1
‑
20；
[0025]n＝1
‑
20。
[0026]即：式(I)中：
[0027]R1＝
“‑”
、OH、COOH、CH3中的一种或多种；
[0028]R2＝
“‑”
、OH、COOH、CH3中的一种或多种；
[0029]R3＝C
12
H
25
、C
18
H
37
、C6H5、C6H5COOH中的一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.具有自修复性能的苯并噁嗪树脂，其特征在于，该苯并噁嗪树脂为主链型苯并噁嗪齐聚物，具有式(I)或者(Ⅱ)所示结构：式(I)，(Ⅱ)中：R1、R2为二元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的二元酚化合物引入；R3为单元胺上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的单元胺化合物引入；R4为二元胺上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的二元胺化合物引入；R5为单元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪时所用的单元酚化合物引入；m＝1
‑
100；n＝1
‑
100。2.根据权利要求1所述的具有自修复性能的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述二元酚化合物是双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、双酚B、2,2
‑
双
‑
(4
–
羟苯基)二氟甲烷、4,4'
‑
二羟基二苯醚、4,4'
‑
二羟基二苯甲酮、邻苯三酚、间苯三酚、5
‑
甲基连苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚酸、没食子酸、柚皮素、白藜芦醇中的一种或多种；优选的，所述二元胺化合物是4,4'
‑
二胺基二苯甲烷、4,4'
‑
二胺基二苯醚、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)丙烷、4,4'
‑
二氟甲基二苯胺、4,4'
‑
二胺基二苯砜、4,4'
‑
二胺基二苯甲酮、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷、乙二胺、己二胺、十二烷二胺、聚醚胺中的一种或多种；优选的，所述单元胺化合物是对氨基苯甲酸、苯胺、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十八胺中的一种或多种；优选的，所述单元酚化合物是对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、苯酚、壬基酚、对甲酚、间甲基苯酚、乙基苯酚、丁氧基苯酚、十二烷基苯酚、乙烯基苯酚、戊基苯酚、烯丙基苯酚、己基苯酚、丙基苯酚中的一种或多种。3.权利要求1所述的具有自修复性能的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：将二元酚、二元胺、单元胺或单元酚、以及甲醛经曼尼希反应得到主链型苯并噁嗪齐聚物，再经过热开环反应，制得具有自修复性能的苯并噁嗪树脂。4.根据权利要求3所述的具有自修复性能的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元酚为5
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甲基连苯三酚、没食子酸、邻苯三酚、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峥，张龙，邵荟荟，刘娜，张丽，杨贵玲，
申请(专利权)人：衡水学院，
类型：发明
国别省市：