一种生物基水溶性苯并噁嗪树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于热固性树脂技术领域，公开了一种生物基水溶性苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明专利技术以生物基虎杖苷为酚源，在原料的意义上减少了对于环境的污染，并且虎杖苷中含有单糖结构，使苯并噁嗪树脂单体能够溶解于水中，大大拓宽了其使用领域，另外，得益于虎杖苷中的两个酚羟基和碳碳双键，使固化后的双官能度苯并噁嗪树脂具有优异的热性能、力学性能和表现性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基水溶性苯并噁嗪树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于热固性树脂
，尤其涉及一种绿色环保型生 物基水溶性苯并噁嗪树脂及其制备方法

技术介绍

[0002]苯并噁嗪树脂作为一种新型开环聚合树脂有着传统酚醛树脂的 很多优点，例如优异的耐热性、耐化学性、阻燃性、低介电常数、 良好的动态机械性能和低成本，而且苯并噁嗪因为其独特的开环机 理克服了传统酚醛树脂的一些缺点，具有其他所需的性能，包括接 近零收缩固化、低吸水性、良好的尺寸稳定性、优异的FST(火、烟、 毒性)性质和超高地分子设计灵活性。由于以上的独特性能，可以用 于高性能胶粘剂和复合材料基体树脂等方面的应用。另外，苯并噁 嗪吸水率低，耐潮湿性能好，优异的介电性能，在特殊的要求下， 可以代替传统环氧树脂和酚醛树脂用作耐烧材料、耐腐蚀材料、电 子封装材料、机械制造业零件、航空航天材料、胶黏剂、电路板基 板、真空泵旋片、绝缘材料等一些相关的领域。
[0003]随着应用领域的扩大，人们在追求高性能聚苯并噁嗪材料的同 时，环境影响也成了重点考虑因数。研发同时具有高性能和环境友 好的材料成为了科研工作者和工业界研发人员的方向。专利号 (CN107459512A)和专利号(CN111205421A)制备的一种生物基 含双键活性双官能苯并噁嗪树脂。虽然这类树脂热性能优异，但其 单体不具备水溶性特点，难以实现水性施工环境，显著制约了他们 的广泛应用。中国专利CN201410026770.3公开了水溶性苯并噁嗪树 脂及其制备方法，但其方案中所用原料并不环保，加入的水溶性功 能单体是盐类，应用过程中会残留在树脂材料中，影响使用性能。

技术实现思路

[0004]鉴于目前热固性树脂材料存在的一些不足之处，利用苯并噁嗪 树脂灵活的分子设计性，本专利技术以生物基虎杖苷为酚源，在原料的 意义上减少了对于环境的污染，并且虎杖苷中含有单糖结构，使苯 并噁嗪树脂单体能够溶解于水中，大大拓宽了其使用领域，另外， 得益于虎杖苷中的两个酚羟基和碳碳双键，使固化后的双官能度苯 并噁嗪树脂具有优异的热性能、力学性能和表现性能。
[0005]本专利技术的目的在于通过制备生物基水溶性苯并噁嗪树脂，克服 了传统苯并噁嗪树脂在水中难以溶解的难题，同时还保持树脂具有 良好的热性能、力学性能和界面性能。本专利技术还提供一种以生物基 虎杖苷为酚源制备新型水溶性苯并噁嗪的方法。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007]本专利技术的目的之一是提供一种生物基水溶性苯并噁嗪树脂，其 分子化学结构式如下所示：
[0008][0009]其中，为以下结构之一：
[0010][0011]所述苯并噁嗪树脂能够溶于水中，固化峰值温度为180
‑
220℃， 所述生物基苯并噁嗪树脂进一步固化交联后得到聚苯并噁嗪树脂， 在惰性气氛800℃时，残炭率为20
‑
80％。
[0012]本专利技术的目的之二是提供一种水溶性苯并噁嗪树脂单体的制备 方法。
[0013]以虎杖苷、胺类化合物、多聚甲醛为原料，制备苯并噁嗪，化学 反应方程式如下：
[0014][0015]所述胺类化合物结构式为R
‑
NH2，为以下结构之一：
[0016][0017]具体包括以下步骤：
[0018]将虎杖苷、胺类化合物、多聚甲醛加入烧瓶中，加入有机溶剂， 在100
‑
130℃反应6
‑
20h，停止反应后将反应物过滤，旋蒸，烘干， 得到固体产物，即为水溶性苯并噁嗪单体。
[0019]优选的，所述的虎杖苷、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1： 2：4
‑
1：2：6。
[0020]优选的，所述的虎杖苷、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1： 2：4.14。
[0021]优选的，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种或 者几种的混合物。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的优势在于：
[0023](1)本专利技术以生物基虎杖苷为酚源，合成含有双键的苯并噁嗪 树脂，能够提高苯并噁嗪开环的固化程度，获得的苯并噁嗪具有良 好的热稳定性能、力学性能和表面性能，固化峰值温度为180
‑
220℃， 惰性气体氛围800℃时残率20
‑
80％，本专利技术合成的生物基苯并噁嗪 树脂够溶解在水中，大大增广了树脂的应用场合；
[0024](2)本专利技术所用虎杖苷提取自虎杖，虎杖苷是极具生物活性的 物质广泛应用于医药领域，也是一种极具发展潜力的物质；由于虎 杖苷现有的医药领域与材料制备领域没有交集，因此目前未有研究 人员将其作为热固性树脂的原料来合成树脂；从分子结构上看，虎 杖苷单个分子中含有两个酚羟基，可用来合成双官能苯并噁嗪单体； 由于虎杖苷中具有单糖结构，通过利用虎杖苷作为酚源化合物合成 苯并噁嗪，创造性地将水溶性基团引入苯并噁嗪单体中，实现苯并 噁嗪单体的水性加工条件；同时经实验验证，意外的发现树脂材料 性能优异，尤其是耐热性能的到了较大改善。
附图说明
[0025]图1实施例1得到的苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图；
[0026]图2实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图；
[0027]图3实施例1得到的苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
[0028]图4实施例1得到的苯并噁嗪树脂固化后材料的TGA谱图。
具体实施方式
[0029]以下提供本专利技术一种基于水溶性苯并噁嗪树脂及其制备方法的 具体实施方式。有必要指出的是：以下实例仅用于对本专利技术进行更 详细的说明，而不是缩小本专利技术的保护范围。本
的专业人 员在阅读本专利技术之后，在不脱离本专利技术构思前提下做出的改进和调 整都在本专利技术要求保护的范围之内。
[0030]实施例1
[0031]以2
‑
呋喃甲胺作为胺源。将1g(0.00256mol)虎杖苷，0.492g (0.00512mol)2
‑
呋喃甲胺，0.338g(0.01127mol)多聚甲醛加入烧 瓶中，加入50ml二氧六环溶液，接上冷凝管，在120℃下搅拌并反 应12h。停止反应后将反应物过滤，旋蒸，在50℃真空干燥箱内干 燥一天，得到1.48g苯并噁嗪单体，收率80％。化学反应方程式如 下：
[0032][0033]本实施例中，得到的噁嗪产物结构为：
[0034][0035]该产物的核磁共振氢谱图、傅里叶红外变换光谱图、DSC曲线 图、热失重曲线图和涂层与水接触角图见附图1、附图2、附图3、 附图4。
[0036]附图1核磁共振氢谱图。化学位移4.77ppm和3.57ppm左右为 噁嗪环上亚甲基特征峰。图2为红外光谱图，其中919cm
‑1和 1218cm
‑1处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。附图3为DSC曲线图，该 苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为183℃。附图4为固化后树脂材 料的TGA曲线图，可以看出，苯并本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基水溶性苯并噁嗪树脂，其特征在于：分子式如下：其中，为以下结构之一：2.根据权利要求1所述的生物基水溶性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述生物基苯并噁嗪树脂能够溶于水中，固化峰值温度为180
‑
220℃，所述生物基苯并噁嗪树脂进一步固化交联后得到聚苯并噁嗪树脂，在惰性气氛800℃时，残炭率为20
‑
80％。3.一种如权利要求1～2任意一项所述的生物基水溶性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：取虎杖苷、胺类化合物、多聚甲醛共混，加入有机溶剂，在100
‑
130℃反应6
‑
20h，停止反应后将反应物过滤，旋蒸...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢富平，胡永琪，张侃，
申请(专利权)人：镇江利德尔复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：