本发明专利技术提供了一种新型腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法，用于含苯并噁嗪腈基树脂基体的改性及预聚体生产中的工艺改进，能够解决现有含苯并噁嗪腈基树脂体系存在的加工性能与产品性能不匹配等问题，保证腈基树脂复合材料制备的高效性，并对提高腈基树脂的力学性能和热稳定性有一定的促进作用。促进作用。
【技术实现步骤摘要】
一种腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法
[0001]本专利技术涉及高分子的合成工艺
，更具体的说是涉及一种腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法。
技术介绍
[0002]腈基树脂聚合物是一类重要的高性能热固性聚合物，在热引发聚合条件下，分子结构中的腈基基团会加成聚合形成大量具有突出热稳定性的芳杂环结构，使树脂聚合物表现出优异的热稳定性能、机械性能、阻燃性能和耐烧蚀性能。同时热聚合过程主要是加成聚合，成型过程中无小分子释放，加工过程安全环保。突出的优势使腈基树脂聚合物在机械舰船、航空航天和国防军工领域中有着广泛的应用。
[0003]随着节能减排要求的不断强化，高能耗树脂基复合材料的加工应用受到极大限制。对于传统的腈基树脂而言，由于双邻苯二甲腈分子结构中腈基基团的反应惰性，导致其聚合反应迟缓且要求固化加工温度高，在没有催化剂或固化剂的作用下，在高温条件下也需要几天才能实现固化，这极大地限制了它们的广泛应用，并大幅增加了应用成本。因此，为了改善固化过程，使用有机胺、有机酸及其胺盐、过渡金属及其盐等固化剂来降低固化温度和固化时间，提高其聚合性能成为腈基树脂改性的途径。同时，也可通过对腈基树脂的分子结构进行设计构筑，引入新型官能团或支链，达到腈基功能化和自催化聚合的目的。
[0004]传统的含苯并噁嗪腈基树脂主要存在以下问题：1)含苯并噁嗪腈基树脂体系的聚合反应速率较慢，影响含苯并噁嗪腈基树脂复合材料的生产效率，增加其生产成本，从而限制其应用领域的拓展；2)含苯并噁嗪腈基树脂的固化剂或催化剂存在分散性、挥发和分解问题，使聚合反应无法进行彻底，难以制得聚合程度高的聚合物体系，并最终影响树脂及其复合材料的应用性能；3)含苯并噁嗪腈基树脂的主体结构不够多元化，从本质上限制了产品性能的释放。需要消除这些缺陷，改进含苯并噁嗪腈基树脂的合成工艺。
[0005]专利CN202110541508.2公开了一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂及其制备方法和应用。该专利技术结合新型固化剂与苯并噁嗪官能团的协同作用，通过氨基释放出活性氢离子，快速促进噁嗪环发生开环反应，形成活性曼尼希结构，从而加速腈基基团成环聚合的速率，实现腈基树脂的高效固化成型。但是，由该固化剂固化制备的含苯并噁嗪腈基树脂复合材料的力学性能偏低，未能发挥出腈基树脂的突出优势。
[0006]为进一步改善腈基树脂聚合物的聚合效率及其复合材料的服役性能，本专利技术提出一种新型腈基功能化苯并噁嗪的制备方法，以及将其与含苯并噁嗪腈基树脂共聚形成聚合物并获得其纤维增强复合材料的方法，以期所获得的树脂具有更理想的固化速率和更优异的力学性能，同时还保持有优良的热稳定性。
技术实现思路
[0007]有鉴于此，本专利技术提供了一种新型腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材
料的制备方法，用于含苯并噁嗪腈基树脂基体的改性及预聚体生产中的工艺改进，能够解决现有含苯并噁嗪腈基树脂体系存在的加工性能与产品性能不匹配等问题，保证腈基树脂复合材料制备的高效性，并对提高腈基树脂的力学性能和热稳定性有一定的促进作用。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种腈基功能化苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将对羟基苯甲腈、多聚甲醛依次加入二甲苯和无水乙醇混合溶剂中，升温至40℃，然后加入4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷，加料完毕后，得到黄色反应溶液，继续升温至70～85℃，反应3～6h后，然后升温至90～110℃除去溶剂，即得到腈基功能化含苯并噁嗪树脂(MD
‑
cn)单体；
[0011]其中，合成路线为：
[0012][0013](2)制备含苯并噁嗪腈基树脂(BA
‑
ph)单体，其中，BA
‑
ph树脂的原料为4
‑
氨基苯氧基邻苯二甲腈(4
‑
APN)、双酚A(BPA)、多聚甲醛、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯；
[0014]其中，合成路线为：
[0015][0016](3)制备含苯并噁嗪腈基树脂(BA
‑
ph)单体用的固化剂(BAB)，其中，BAB的合成原料为2,6
‑
二氯苯腈、对氨基酚、无水碳酸钾、甲苯和N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)；
[0017]其中，合成路线为：
[0018][0019](4)将腈基功能化含苯并噁嗪树脂单体与含苯并噁嗪腈基树脂(BA
‑
ph)单体以及含苯并噁嗪腈基树脂(BA
‑
ph)单体用固化剂(BAB)混合，得混合物，将混合物溶于溶剂中，在130～150℃下反应1.5～2.5h，得到所述腈基功能化含苯并噁嗪树脂。
[0020]上述温度的设置中，130～150℃的温度下反应1.5～2.5h，高于此温度，共聚合反应不一控制，容易出现凝胶，无法获得共聚树脂，低于此温度，原料无法充分共聚合，不能制备得到用于后续聚合物及复合材料的树脂体系。长于此时间，降低反应效率，资源浪费，短于此时间，体系无法充分共聚合。
[0021]优选的，步骤(1)中所述4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、多聚甲醛和对羟基苯甲腈的摩尔比为1：4.01～4.1：2.01～2.1；二甲苯和无水乙醇的体积比为1：0.5～0.8，反应体系的固液比为1：0.5～0.8。
[0022]上述优选带来的有益效果为：三种原料比例，超出此比例范围无法获得预设结构的树脂单体；混合溶剂的比例，高于此比例，多聚甲醛原料在溶剂中的溶解性较差，影响合成反应的效率，低于此比例，共混溶剂体系的共沸点偏低，无法灵活调控反应体系温度。反应体系的固液比，高于此比例，原料无法在溶剂体系中充分溶剂，无法控制合成反应按预设比例进行，低于此比例，原料在溶剂体系中的浓度太低，降低合成反应效率。
[0023]优选的，其特征在于，步骤(2)中所述腈基功能化含苯并噁嗪树脂单体与含苯并噁嗪腈基树脂单体的质量比为(0.05
‑
0.2)：1；所述含苯并噁嗪腈基树脂单体与含苯并噁嗪腈基树脂单体用固化剂的摩尔比为0.15:1；
[0024]高于此比例，聚合反应急剧发生，易出现凝胶无法获得预期树脂，低于此比例，共聚效果不明显，无法获得有效共聚的树脂体系
[0025]所述混合物与溶剂的质量体积比为1:(0.9
‑
1.3)；
[0026]高于此比例，体系浓度过大，反应急剧发生，不易控制，低于此比例，反应效率低，共聚效果差。
[0027]所述溶剂为DMF、NMP中的任一种或两种混合。
[0028]一种腈基功能化苯并噁嗪树脂聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0029]1)将上述腈基功能化苯并噁嗪树脂的制备方法中制得的腈基功能化苯并噁嗪树脂在80～100℃下干燥8～12h，得到腈基功能化含苯并噁嗪树脂本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种腈基功能化苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将对羟基苯甲腈、多聚甲醛依次加入二甲苯和无水乙醇混合溶剂中，升温至40℃，然后加入4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷，加料完毕后，得到黄色反应溶液，继续升温至70～85℃，反应3～6h后，然后升温至90～110℃除去溶剂，即得到腈基功能化含苯并噁嗪树脂单体；(2)将步骤(1)得到的腈基功能化含苯并噁嗪树脂单体与含苯并噁嗪腈基树脂单体以及含苯并噁嗪腈基树脂单体用固化剂混合，得混合物，将混合物溶于溶剂中，在130～150℃下反应1.5～2.5h，得到所述腈基功能化含苯并噁嗪树脂。2.根据权利要求1所述的一种腈基功能化苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、多聚甲醛和对羟基苯甲腈的摩尔比为1：4.01～4.1：2.01～2.1；二甲苯和无水乙醇的体积比为1：0.5～0.8，反应体系的固液比为1：0.5～0.8。3.根据权利要求1所述的一种腈基功能化苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含苯并噁嗪腈基树脂单体和含苯并噁嗪腈基树脂单体用固化剂的结构分别如式1和式2所示：4.根据权利要求1所述的一种腈基功能化苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述腈基功能化含苯并噁嗪树脂单体与含苯并噁嗪腈基树脂单体的质量比为(0.05
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐明珍，徐小茜，李博，刘甜，任登勋，陈文瑾，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：
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