一种颗粒炭材料负载金催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种颗粒炭材料负载金催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用，催化剂的制备方法包括利用粘合剂对金前体进行配位分散，然后与粉状炭材料混合均匀，挤压成型，干燥，在惰性气体条件下进行热处理，得到材料负载金催化剂。本发明专利技术所述催化剂中利用粉状炭材料在成型过程中引入活性组分，通过成型过程中粘合剂中配位官能团与金的相互作用，催化剂中金物种得到了较好的分散，使催化剂中活性位点增多，进而提高了金催化剂的乙炔氢氯化活性和稳定性。本发明专利技术所述的制备方法将粉炭直接制备成成型催化剂用于固定床的乙炔氢氯化反应，生产过程操作简单，可用于连续化生产，而且生产过程没有废液产生，是一种绿色环保的工艺过程。绿色环保的工艺过程。绿色环保的工艺过程。

【技术实现步骤摘要】
一种颗粒炭材料负载金催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备技术及应用领域，具体涉及一种颗粒炭材料负载金催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用。

技术介绍

[0002]聚氯乙烯作为世界上五大通用树脂材料(聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯和聚丙烯)之一，在工业、农业、包装等行业中有着广泛的用途。由于我国富煤少油缺气的能源结构，乙炔氢氯化法是氯乙烯产业的主要生产手段。当前乙炔氢氯化法的催化剂为活性炭负载氯化汞催化剂，由于氯化汞易挥发流失，且毒性高，给环境保护和人体健康带来了巨大威胁。
[0003]金催化剂因其活性高、无毒等优点，被认为是一种很有前途的替代氯化汞催化剂的乙炔氢氯催化剂。金催化剂在氯乙烯合成中的活性取决于催化剂中是否存在高度分散的高价态的金物种。为了获得高价态的金，大量的前期工作已经证明了使用传统的王水作为浸渍溶剂可以得到高活性的Au/C催化剂。但该制备过程腐蚀性强、危险性大，并且对催化剂的生产环境造成严重的影响，威胁催化剂制备过程的安全性。使用王水制备的Au/C催化剂每生产一吨催化剂通常需要生产约500公斤王水。处理、回收和处理这些王水将是一个重大的经济和技术挑战，这严重阻碍了金催化剂的商业化。为了寻找能够替代王水的绿色溶剂的其他方案，近年来展开了广泛的研究，例如以N,N二甲基甲酰胺和二氯亚砜混合得到的有机王水作为溶剂制备得到高价态金比例的金催化剂。然而氯化亚砜等溶剂仍旧具有强的腐蚀性，还具有较强的毒性，并未改善金催化剂制备的苛刻条件。利用不同配体或者离子液体络合阳离子金形成配金配合物，是稳定金正价状态的另一种策略。虽然用离子液体和有机配体来稳定金配合物可以制备得到高价态金比例的金催化剂，但是有机配体的价格和稳定性仍然是一个问题。
[0004]此外，乙炔与氯化氢反应生产氯乙烯的反应是一个大吨位的工业过程，目前使用的是固定床反应器，要求乙炔氢氯化工业催化剂是颗粒状，具有一定的抗压碎强度。因此，目前制备乙炔氢氯化催化剂的方法主要是以颗粒状的活性炭为载体，采用浸泡/浸渍的方法制备炭材料负载金属催化剂。然而由于金属活性组分和助剂在毫米级固体颗粒上扩散速度不同，且在干燥过程中溶剂蒸汽会使金属组分在颗粒表面富集，从而造成金属活性组分分散度低，金属利用率低。此外，这种固体颗粒催化剂的浸泡/浸渍方法多是间歇进行，无法连续生产，生产效率低。中国专利CN113976112B公开了一种使用连续流装置制备的金催化剂制备方法，然而该专利中采用的活性炭载体是200目的粉状活性炭，无法在实际的氯乙烯工业生产得到应用。
[0005]综上所述，想要得到高度分散金物种的颗粒炭材料负载的乙炔氢氯化金催化剂，制备工艺复杂，步骤繁琐，使用的溶剂腐蚀性强，生产成本较高。所以，开发一种可以得到金属活性组分高度分散的，工艺简单，过程绿色，生产成本较低的制备方法尤其重要。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的之一在于提供了一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法。以粉状炭材料为炭载体，以对金属离子具有螯合/配位功能的粘合剂为分散助剂，简单高效制备出一种金属组分高度分散的颗粒炭材料负载金催化剂。在粉炭成型同时中引入活性组分，利用粘合剂中丰富的螯合官能团和金的相互作用，将金物种高度分散在颗粒活性炭中。以水为溶剂，制备过程不需要强腐蚀性的溶剂，连续化制备适用于固定床反应器的乙炔氢氯化金催化剂。
[0007]本专利技术的另一目的还在于提供了制备方法制得的金催化剂及其在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用，该催化剂具有优异的乙炔氢氯化反应活性，且在200h的反应过程中具有极低的失活速率。
[0008]所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)将金前体溶于水中得到浸渍液A，粘合剂混合于水得到粘合剂溶液B，然后将浸渍液A和溶液B混合得到溶液C；
[0010]2)将溶液C与粉状炭材料混合均匀，挤压成型，干燥得到金催化剂前体D；
[0011]3)将金催化剂前体D在惰性气体条件下进行热处理，最后冷却至室温，即得到金催化剂。
[0012]所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于所述金前体为氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、硫代硫酸金钠等水溶性金盐中的一种或几种混合物。
[0013]所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机配体为腐殖酸及其盐、海藻酸及其盐、单宁酸及其盐、羧甲基纤维素及其盐、蔗糖、淀粉、麦芽糊精中的一种或几种混合物，粘合剂与金前体的质量比为50～150:1，优选为80～120:1。这些粘合剂具有丰富的配位基团，可以与金前体进行充分络合配位从而促进金物种在催化剂中的分散；其次，这些粘合剂的分子量大，具有复杂的支链和丰富的含氧官能团，具有强的粘结力，在与粉炭充分混合后可以将粉炭颗粒有效粘结在一起，从而在挤压成型后得到具有宏观尺寸的颗粒炭材料。
[0014]所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于所述粉状炭材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨中的一种或几种混合物，粉状颗粒的目数为在200目以上，粉状炭材料与与金前体的质量比为300～800:1，优选为450～550:1。制备过程中，由于炭材料的目数为200目以上的粉状颗粒，相对于用颗粒活性炭进行浸渍，金前体和炭材料可以很容易的混合均匀，从而可以显著提高金物种在催化剂的分散；其次，由于制备过程不需要浸渍阶段，无多余废液，溶剂无毒无害，生产过程可以连续操作，工艺过程简单，是一种绿色生产工艺。
[0015]所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中干燥的温度为50～200℃，干燥时间为5～14h。
[0016]所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中焙烧温度为400～1200℃，焙烧处理的时间为1～5h。经过一定温度的处理，有机配体可以转化为多孔炭材料，通过热处理使得炭材料缺陷位锚定了金，形成了化学吸附，提高了金催化剂的热稳定性；且粘合剂在惰性气氛在热处理后形成的炭骨架与粉状炭材料相互支撑形成高强度的宏观颗粒，具有良好的强度，适用于乙炔氢氯化反应的固定床反应工艺。
[0017]本专利技术提供的一种颗粒炭材料负载金催化剂能够很好的应用在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中，乙炔氢氯化催化反应在固定床连续流动反应器中进行，催化剂填充在反应器中升温至反应温度后通入氯化氢和乙炔气体，反应温度为140～240℃，乙炔空速为30～200h
‑1，氯化氢气体和乙炔的进料体积比为0.8～1.5:1。
[0018]本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0019](1)本专利技术所述催化剂中利用粉炭在成型过程中引入活性组分，相比于以颗粒活性炭浸渍金物种的方法，相对于用颗粒活性炭进行浸渍，金前体和炭材料可以很容易的混合均匀，从而可以显著提高金物种在活性炭颗粒上的分散，进而提高了金催化剂的乙炔氢氯化活性。
[0020](2)本专利技术所述的制备方法通过成型过程中粘合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将金前体溶于水中得到浸渍液A，粘合剂混合于水得到粘合剂溶液B，然后将浸渍液A和溶液B混合得到溶液C；2）将溶液C与粉状炭材料混合均匀，挤压成型，干燥得到金催化剂前体D；3）将金催化剂前体D在惰性气体条件下进行热处理，最后冷却至室温，即得到颗粒炭材料负载的金催化剂。2.如权利要求1所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于所述金前体为氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、硫代硫酸金钠中的一种或几种混合物。3.如权利要求1所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘合剂为腐殖酸及其盐、海藻酸及其盐、单宁酸及其盐、羧甲基纤维素及其盐、蔗糖、淀粉、麦芽糊精中的一种或几种混合物，粘合剂与金前体的质量比为50~150:1，优选为80~120:1。4.如权利要求1所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于所述粉状炭材料为活性炭、石墨烯、碳纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：蓝国钧，周守杰，李瑛，邱一洋，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：