用长寿命催化剂进行氧化酯化的方法和催化剂技术

本发明专利技术公开了一种包含贵金属颗粒和含钛颗粒的催化剂。这些贵金属颗粒和含钛颗粒设置在载体的外表面上。这些贵金属颗粒的总重量的至少20重量％与至少一种含钛颗粒相邻。这些贵金属颗粒具有小于15nm的平均直径，并且该催化剂具有至少200微米的平均直径。还公开了使用该催化剂由甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法。甲酯的方法。甲酯的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用长寿命催化剂进行氧化酯化的方法和催化剂

技术介绍

[0001]本专利技术涉及用于由甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂和方法。
[0002]已知的是，具有集中在催化剂外部区域中的贵金属的非均相催化剂用于生产甲基丙烯酸甲酯，参见例如美国专利第6,228,800号。
[0003]WO 2019/057458公开了在催化剂颗粒存在下在液相中经由非均相催化由醛制备羧酸酯的方法。催化剂颗粒由以下组分组成：0.1重量％至3重量％的金、25重量％至99.8重量％的TiO2、0重量％至50重量％的氧化硅、0重量％至25重量％的Al2O3、0重量％至25重量％的碱金属、碱土金属、稀土金属和/或锆的至少一种氧化物、0重量％至20重量％的选自由氧化铁、氧化锌和氧化钴组成的组中的至少一种氧化物，以及0重量％至5重量％的至少一种其他组分。催化剂优选地主要或完全由金和TiO2组成。
[0004]然而，需要一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的改进的催化剂和方法，其在更长的生命周期内有效且具有活性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的一个方面涉及一种包含贵金属颗粒和含钛颗粒的催化剂，其中贵金属颗粒和含钛颗粒设置在载体的外表面上，其中贵金属颗粒的总重量的至少20重量％与至少一种含钛颗粒相邻，其中贵金属颗粒具有小于15nm的平均直径，并且其中催化剂具有至少200微米的平均直径。
[0006]本专利技术的另一方面涉及一种由甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法；所述方法包括在反应器中使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物在包含贵金属颗粒和含钛颗粒的催化剂存在下接触，其中贵金属颗粒和含钛颗粒设置在载体的外表面上，其中贵金属颗粒的总重量的至少20重量％与至少一种含钛颗粒相邻，其中贵金属颗粒具有小于15nm的平均直径，并且其中催化剂具有至少200微米的平均直径。
附图说明
[0007]图1A和图1B是根据本专利技术实施方案的催化剂在不同放大倍数下的扫描TEM图像。
[0008]图2A、图2B和图2C是根据本专利技术实施方案的催化剂在不同放大倍数下的扫描TEM图像。
[0009]图3示出了根据本专利技术实施方案的催化剂的SEM图像。
具体实施方式
[0010]除非另外指示，否则所有百分比组成都为重量百分比(wt％)，并且所有温度都以℃为单位。除非另外指明，否则平均值是算术平均值。如本文所定义，术语“贵金属”是金、铂、铱、锇、银、钯、铑和钌中的任一种。超过一种贵金属可以存在于催化剂中，在这种情况下，限值应用于所有贵金属总体。“催化剂中心”是催化剂颗粒的质心，即，在所有坐标方向上所有点的平均位置。直径为穿过催化剂中心的任何线性尺寸，并且平均直径为所有可能
性直径的算术平均值。纵横比是最长直径与最短直径的比率。除非另外指明，否则颗粒的平均直径是指在制备催化剂之后和在使用催化剂之前的颗粒的平均直径。老化的催化剂是已被使用的催化剂。
[0011]本专利技术的催化剂包含贵金属颗粒和含钛颗粒，它们设置在载体的外表面上以形成催化剂颗粒。
[0012]贵金属颗粒和含钛颗粒优选地分散在载体的外表面上。不受理论的束缚，据信未共价结合到颗粒表面的颗粒可在颗粒表面周围迁移或移动。贵金属颗粒的活性可基于颗粒的尺寸而有很大变化。例如，随着颗粒尺寸的增加，金颗粒的催化活性降低。随着颗粒的迁移，贵金属颗粒可能会聚集，这会导致活性损失。本专利技术人已经发现，将贵金属颗粒分散在含钛颗粒中可以令人惊讶地使催化活性的损失最小化并提供更持久的催化剂。
[0013]优选地，贵金属颗粒的总重量的至少20重量％与含钛颗粒相邻。换句话讲，贵金属颗粒的总重量的至少20重量％与含钛颗粒物理接触。更优选地，贵金属颗粒的总重量的至少30重量％与含钛颗粒相邻。甚至更优选地，贵金属颗粒的总重量的至少40重量％与含钛颗粒相邻，并且还更优选地，贵金属颗粒的总重量的至少50重量％与含钛颗粒相邻。
[0014]含贵金属颗粒的平均直径小于15nm，优选地小于12nm，更优选地小于10nm，甚至更优选地小于8nm。
[0015]优选地，贵金属是金或钯，更优选地，贵金属包括金或由金组成。优选地，相对于贵金属的总量，贵金属包含至少75wt％的金。更优选地，相对于贵金属的总量，贵金属包含至少85wt％的金。
[0016]含钛颗粒可包含元素钛或氧化钛TiO
x
。优选地，含钛颗粒包含氧化钛。
[0017]含钛颗粒的平均直径优选地小于贵金属颗粒平均直径的5倍，更优选地小于贵金属颗粒平均直径的4倍，甚至更优选地小于贵金属颗粒平均直径的3倍，还更优选地小于贵金属颗粒平均直径的2倍，并且还更优选地小于贵金属颗粒平均直径的1.5倍。
[0018]贵金属颗粒的重量相对于含钛颗粒的量可以在1:1至1:20范围内。优选地，贵金属颗粒与含钛颗粒的重量比为1:2至1:15，更优选地1:3至1:10，甚至更优选地1:3至1:6。
[0019]优选地，载体是能够承受在氧化酯化反应器中长期使用的难熔氧化物颗粒。能够长期使用的材料能够避免在使用期间被压碎或粉碎。例如，氧化钛(TiO
x
)是高度耐酸的载体，但当它具有高表面积时，其机械性能会很弱。
[0020]优选地，载体是以下物质的颗粒：γ
‑
、δ
‑
或θ
‑
氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、二氧化铈、氧化钇、氧化镧或它们的组合。优选地，载体包含γ
‑
、δ
‑
或θ
‑
氧化铝、二氧化硅和氧化镁，由其组成，或基本上由其组成。更优选地，载体包含二氧化硅，由其组成或基本上由其组成。如本文关于载体所用，短语“基本上由
…
组成”排除了会降低载体机械强度的材料的存在。或者，“基本上由
…
组成”是指相对于载体的总重量，载体包含至少95wt％的所述材料。
[0021]优选地，载体的表面积大于10m2/g、优选地大于30m2/g、优选地大于50m2/g、优选地大于100m2/g、优选地大于120m2/g。
[0022]优选地，催化剂颗粒的纵横比不大于10:1，优选地不大于5:1，并且优选地不大于3:1。尽管形状不受限制，但催化剂颗粒的优选形状包括球形、圆柱形、矩形固体、环形、多叶形(例如，苜蓿叶形横截面)、具有多个孔的形状和“马车车轮”；优选球形。也可以使用不规
则形状。
[0023]优选地，至少90wt％的贵金属颗粒和含钛颗粒在催化剂体积(即平均催化剂颗粒的体积)的外部70％，优选地在催化剂体积的外部60％，优选地外部50％，优选地外部40％，优选地外部35％，优选地外部30％，优选地外部25％。优选地，对于具有沿着垂直于外表面的线测量的从其内表面到其外表面(催化剂颗粒的表面)的恒定距离的体积，计算任何颗粒形状的外部体积。例如，对于球形颗粒，体积的外部x％为球形壳体，其外表面为颗粒的表面并且体积为整个球形体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种包含贵金属颗粒和含钛颗粒的催化剂，其中所述贵金属颗粒和含钛颗粒设置在载体的外表面上，其中贵金属颗粒的总重量的至少20重量％与至少一种含钛颗粒相邻，其中所述贵金属颗粒具有小于15nm的平均直径，并且其中所述催化剂具有至少200微米的平均直径。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述贵金属颗粒包含至少一种选自金和钯的贵金属。3.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述贵金属颗粒包含金。4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述含钛颗粒包含氧化钛。5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含二氧化硅。6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述贵金属颗粒的总重量的至少25重量％作为平均直径小于15nm的贵金属颗粒的单个颗粒或团聚体存在。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：K，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：