一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于新型非均相催化剂制备领域，公开了一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法及催化HMF选择性氧化制备FDCA的应用。将贵金属纳米粒子包覆于碳载体内部，不仅能增强纳米粒子的稳定性，还能有效地防止活性位点在再生测试或高温处理过程中的分离、溶解、迁移和聚集，进一步提高催化反应效率。制得的AuPd@C催化剂兼具纳米反应器的传质限域作用和所负载金钯合金之间的协同催化作用，基于此，该催化剂在HMF氧化制备FDCA的反应过程中，以O2为氧化剂，在绿色水溶剂中，30min可以得到接近100％的FDCA产率；同时，得益于碳壳层的保护作用，该纳米反应器可以循环使用15次，表现出优异的稳定性。表现出优异的稳定性。表现出优异的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于新型非均相催化剂制备领域，特别涉及到一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备并将其应用于高效催化生物质平台分子5
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羟甲基糠醛(5
‑
Hydroxymenthylfurfural,HMF)选择性氧化制备2,5
‑
呋喃二甲酸(2,5
‑
Furandicarboxylicacid,FDCA)的方法。

技术介绍

[0002]生物质是唯一的碳基可再生资源，具有种类丰富、廉价易得、来源广泛等特点，将生物质资源转化为高附加值化学品对于可持续生产，缓解全球性能源和环境危机具有重要意义。HMF是一种重要的生物平台化学品，可通过氧化、加氢、醚化、缩合和水解等反应转化为一系列高附加值化学品，例如HMF经过氧化反应可以生成2,5
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二甲酰基呋喃(Furan
‑
2,5
‑
dicarbaldehyde,DFF)，5
‑
羟甲基
‑2‑
呋喃甲酸(5
‑
Hydroxymethyl
‑2‑
furancarboxylic acid,HMFCA)，5
‑
甲酰基呋喃
‑2‑
羧酸(5
‑
Formylfuran
‑2‑
carboxylicacid,FFCA)和FDCA。其中氧化产物FDCA被美国能源部列为来源于生物质最有价值的12种化学物质之一，它具有与石油基对苯二甲酸(PTA)相似的芳环体系，同时含有二酸结构。由于相似的物理和化学性质，FDCA可作为PTA的潜在替代品用于生产聚酯材料。另外，与PTA得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，由FDCA合成的生物基聚酯2,5
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呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有更好的透气性和更高的玻璃化转变温度，可以在塑料、食品包装以及电子电器中取代PET。因此，开发一种高效制备FDCA的方法在新能源开发方面具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力。
[0003]目前，在催化HMF选择性氧化制备FDCA的反应中，以氧气为氧化剂，负载型贵金属纳米颗粒催化剂(Au、Pt、Pd、Ru及合金和混合金属氧化物)由于其催化活性高，在工业上有着广泛的应用。其中，Au催化剂在温和的条件下比其他贵金属催化剂表现出更好的稳定性、选择性和催化性能。研究表明，在碱性条件下，Au对醛基氧化活性较高，但对醇氧化活性却较低，而Pd更利于醇羟基的氧化，相比于单金属，结合Au和Pd的优点，利用双金属之间的合金效应有利于增强催化性能。但是，负载型贵金属催化剂在高温反应中金属易烧结、表面活性位点易流失、不稳定，面临着贵金属利用率低，稳定性不佳等不足。此外，在HMF氧化制备FDCA反应过程中，以O2作为氧化剂，活性氧物种的形成以及催化剂对反应物质的吸附能力对该反应有着至关重要的影响。多孔碳材料具有导电性好、孔隙率高、比表面积大、化学惰性大、易表面改性等优点，利用碳壳层包覆贵金属纳米粒子制备具有明显核
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壳界限的核
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壳结构纳米反应器催化剂，有利于提升催化剂的稳定性，且核
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壳结构纳米反应器催化剂的限域作用可实现催化剂对底物和活性物种的富集，极大地提高催化反应速率。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在构建一种多孔碳包覆AuPd合金棒状纳米反应器高效非均相催化剂。以自然界中含量丰富、价格低廉且有中空管状结构的埃洛石纳米管(Halloysite nanotubes,
HNTs)为模板，通过静电吸引并原位还原的方式将AuPd纳米粒子负载到HNTs上，然后采用沉淀聚合在其表面包覆一层聚合物，热解并去除内部HNTs模板得到多孔碳包覆AuPd合金棒状纳米反应器催化剂。利用纳米反应器的限域效应以及金钯合金的协同催化作用，该纳米反应器催化剂被用于HMF选择性氧化制备FDCA的反应，其中O2作为氧化剂，绿色溶剂H2O作为反应溶剂，30min可以得到接近100％的FDCA产率；同时，得益于碳壳层的保护作用，该纳米反应器催化剂可以循环使用15次，表现出优异的稳定性。
[0005]本专利技术采用的技术方案是：
[0006]一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C
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X℃的制备方法，包括如下步骤：
[0007]A1、将HNTs加入酸溶液中，搅拌状态下，加热回流，待反应结束后，所得的反应溶液经去离子水洗涤直至中性，然后通过离心收集并真空干燥，之后将样品置于管式炉中于空气气氛下进行煅烧，得到产物为纯化过的HNTs；
[0008]A2、取适量步骤A1所得的纯化过的HNTs，将其分散在甲苯中，样品经超声分散混合均匀，之后在搅拌的条件下向混合体系中缓慢地滴加硅烷偶联剂3
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氨丙基三乙氧基硅烷KH
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550，加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到负载有氨基的样品；
[0009]A3、取适量步骤A2所得的样品，将其分散在去离子水中，在搅拌条件下，将四氯金酸水溶液(HAuCl4·
3H2O)滴加入反应体系中，分散均匀后加入还原剂；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载Au纳米颗粒的样品(Au/HNTs)。然后将所得的Au/HNTs样品分散在去离子水中，在搅拌条件下，将氯化钯水溶液(PdCl2)滴加入反应体系中，分散均匀后加入还原剂；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载AuPd纳米颗粒的样品(AuPd/HNTs)；
[0010]A4、取适量步骤A3中所得的AuPd/HNTs样品，将其分散在甲苯中，样品经超声分散混合均匀。之后在搅拌的条件下向混合体系中缓慢地滴加硅烷偶联剂KH
‑
570，加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到负载有乙烯基的样品；
[0011]A5、取适量步骤A4中所得的样品，以及二乙烯苯(DVB)和偶氮二异丁腈(AIBN)，将其分散于乙腈中，样品经超声分散混合均匀后于水浴振荡器中升温至指定温度保持,一定时间后继续升温至目标温度；反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到聚合后的样品(AuPd/HNTs@Poly)。之后在氮气气氛下，将AuPd/HNTs@Poly样品置于管式炉中在不同温度下进行煅烧，得到碳化后的样品(AuPd/HNTs@C
‑
X℃)；
[0012]A6、取步骤A5所得的AuPd/HNTs@C
‑
X℃样品，加入适量无水乙醇和氢氟酸，搅拌条件下反应，真空干燥后得到多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂AuPd@C
‑
X℃。
[0013]步骤A1中，所述的HNTs与酸溶液的比例为(10
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40g):(63
‑
250mL)，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：A1、将HNTs加入酸溶液中，搅拌状态下，加热回流，待反应结束后，所得的反应溶液经去离子水洗涤直至中性，然后通过离心收集并真空干燥，之后将样品置于管式炉中于空气气氛下进行煅烧，得到产物为纯化过的HNTs；A2、取适量步骤A1所得的纯化过的HNTs，将其分散在甲苯中，样品经超声分散混合均匀，之后在搅拌的条件下向混合体系中缓慢地滴加3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷KH
‑
550，加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到负载有氨基的样品；A3、取适量步骤A2所得的样品，将其分散在去离子水中，在搅拌条件下，将四氯金酸HAuCl4·
3H2O水溶液滴加入反应体系中，分散均匀后加入还原剂；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载Au纳米颗粒的样品，即Au/HNTs；然后将所得的Au/HNTs样品分散在去离子水中，在搅拌条件下，将氯化钯PdCl2水溶液滴加入反应体系中，分散均匀后加入还原剂；待反应结束后，用去离子水洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载AuPd纳米颗粒的样品，即AuPd/HNTs；A4、取适量步骤A3中所得的AuPd/HNTs样品，将其分散在甲苯中，样品经超声分散混合均匀，之后在搅拌的条件下向混合体系中缓慢地滴加3
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(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH
‑
570，加热回流反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到负载有乙烯基的样品；A5、取适量步骤A4中所得的样品，以及二乙烯苯DVB和偶氮二异丁腈AIBN，将其分散于乙腈中，样品经超声分散混合均匀后于水浴振荡器中升温至指定温度保持,一定时间后继续升温至目标温度；反应结束后，产物经离心收集，然后置于烘箱中干燥，得到聚合后的样品AuPd/HNTs@Poly；之后在氮气气氛下，将AuPd/HNTs@Poly样品置于管式炉中在不同温度下进行煅烧，得到碳化后的样品AuPd/HNTs@C
‑
X℃；A6、取步骤A5所得的AuPd/HNTs@C
‑
X℃样品，加入适量无水乙醇和氢氟酸，搅拌条件下反应，真空干燥后得到多孔碳包覆金钯合金的棒状纳米反应器催化剂AuPd@C
‑
X℃。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述的HNTs与酸溶液的比例为(10
‑
40g):(63
‑
250mL)，其中，酸溶液为摩尔浓度为3M的硝酸、硫酸或盐酸溶液；加热回流的温度为70
‑
80℃，加热回流的时间为8
‑
14h；真空干燥的温度为60
‑
70℃，干燥时间为12
‑
24h；管式炉煅烧温度为200
‑
300℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为1
‑
2h。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述的纯化后的HNTs、甲苯与KH
‑
550的比例为(1.0
‑
4.0g):(40
‑
160mL):(2.64
‑
10.56mL)，加热回流的温度为100
‑
120℃，加热回流时间为10
‑
14h；干燥的温度为60
‑
70℃，干燥时间为12
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王芳，张云雷，陈瑶，管雯，宋忠贤，曹雨，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：