硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法及应用，包括：石墨烯预处理：采用EDC和NHS对石墨烯上的羧基进行活化；石墨烯负载金团簇：采用NIBC和TCEP对氯金酸进行还原反应，充分反应后加入活化羧基后的石墨烯继续反应，充分反应后再加入硼氢化钠进行还原反应，反应结束后提纯即得本发明专利技术的石墨烯负载金团簇纳米复合材料。该方法采用硼氢化钠原位还原法制备粒径分布小且均一石墨烯负载金团簇纳米复合材料。通过本发明专利技术方法制备的石墨烯负载金团簇纳米复合材料，对偶氮染料的催化降解具有高效性，且多次催化不会使该材料催化降解能力下降，具有循环稳定性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法及应用


[0001]本专利技术属于制备合成功能纳米材料领域，具体涉及一种硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法及应用。

技术介绍

[0002]金团簇是由几个至几百个金原子组成，其尺寸通常在1
‑
3nm。由于其尺寸与电子的费米波长相当，因此拥有半导体的性质，同时光学性质、催化活性等与块体金也有较大不同，具有高电子密度、易于功能化的纳米界面和良好的生物相容性，目前广泛应用在催化领域、荧光成像、靶向治疗、药物载体等方面。但是其比表面积大，在溶液体系中极其容易发生自发聚集，尽管目前已有较为成熟的配体修饰技术对其进行稳定，但仍旧未能起到很好的效果。
[0003]将金团簇负载到二维片层结构上是解决该问题的一个有效途径，石墨烯具有比表面积大、机械强度高、导热系数大的优点，因此在各个领域得到了广泛的研究。同时，石墨烯还有一个重要的性质——含有边界基团和平面缺陷。这使得石墨烯表面能够官能化，从而负载上金团簇。
[0004]目前也有很多工作探究了石墨烯负载金团簇纳米复合材料的制备方法，Song等人(Song et al,Journal of Materials Chemistry A,2017,5(1):230)用谷胱甘肽作为金团簇的配体，通过原位水热还原法金团簇负载到石墨烯片层上。这样制备获得的石墨烯负载金团簇纳米复合材料粒径小且均一。水热还原法作为一种温和缓慢的方法，其能够制备出粒径均一的纳米材料，但是由于其所需条件较为严苛，且晶体生长过程及原理无法监控，导致其不适合大批量生产。而对于金团簇的合成，Brust等人(Mathias Brust et al,Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1994,7:801)采用硼氢化钠作为还原剂，制备获得了粒径均一的金团簇。Yu等人(Yu et al,Chemical Engineering Journal,2018,335(1):176)采用Brust法制备出粒径分布均一的金团簇，然后用EDC
‑
NHS将金团簇与石墨烯相连。该方法属于非原位法，制备步骤较为繁琐。
[0005]另外，金团簇由于其尺寸与电子的费米波长相当，因此其具有离散的电子态和类似分子的结构特性，这独特的物理化学性质导致其在催化领域具有极高的潜力。但是其比表面积大，在溶液体系中极其容易发生自发聚集，尽管目前已有较为成熟的配体修饰技术对其进行稳定。且在催化过程中，由于催化活性位点位于金原子表面，这能够加速其聚集，从而降低催化剂的循环稳定性。因此研发一种高活性、高稳定性的染料降解催化剂成为目前学界关注的焦点。

技术实现思路

[0006]为了克服上述现有
技术介绍
的不足之处，本专利技术目的之一在于提供一种硼氢化钠(NaBH4)原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法，该方法采用brust法原位制
备粒径分布小且均一石墨烯负载金团簇纳米复合材料。
[0007]本专利技术另一目的在于提供一种石墨烯负载金团簇纳米复合材料的用途。
[0008]为实现上述目的，本专利技术通过下述技术方案实现：
[0009]一方面，本专利技术提供一种硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法，包括：
[0010]石墨烯预处理：
[0011]采用1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N
‑
羟基丁二酰亚胺对石墨烯上的羧基进行活化；
[0012]石墨烯负载金团簇：
[0013]采用N
‑
异丁酰
‑
L
‑
半胱氨酸和三(2
‑
羧乙基)膦对氯金酸进行还原反应，充分反应后加入活化羧基后的石墨烯继续反应，充分反应后再加入硼氢化钠进行还原反应，反应结束后提纯即得本专利技术的石墨烯负载金团簇纳米复合材料。
[0014]优选的，石墨烯预处理的具体步骤为：采用分散剂配制石墨烯水性浆料，然后将石墨烯水性浆料溶于甲醇中，再称取1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N
‑
羟基丁二酰亚胺加入其中，共同超声分散，然后低温保存。由于石墨烯在水中的分散性不是很好，因此采用分散剂，获得在水中具有良好分散性的石墨烯材料，便于后续合成以及应用。其中，分散剂采用本领域的常规选择即可。
[0015]进一步优选的，石墨烯水性浆料中石墨烯含量为1
‑
1.5wt％。
[0016]进一步优选的，1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N
‑
羟基丁二酰亚胺的摩尔比为1:1。
[0017]优选的，所述石墨烯负载金团簇的具体步骤为：称取N
‑
异丁酰
‑
L
‑
半胱氨酸和三(2
‑
羧乙基)膦溶于甲醇中，再向其中加入氯金酸溶液、乙酸，于低温常压下搅拌反应，充分反应后向上述溶液体系中加入预处理的石墨烯溶液，继续于低温常压下反应，充分反应后，向上述溶液体系中加入硼氢化钠溶液，于低温常压下搅拌反应，反应结束后，经沉降、离心、透析、冷冻干燥得到固体粉末，即为本专利技术的石墨烯负载金团簇纳米复合材料。
[0018]进一步优选的，N
‑
异丁酰
‑
L
‑
半胱氨酸和三(2
‑
羧乙基)膦的质量比为19:1。
[0019]进一步优选的，氯金酸和N
‑
异丁酰
‑
L
‑
半胱氨酸的摩尔比为1:(2
‑
4)。
[0020]进一步优选的，氯金酸和硼氢化钠的摩尔比为1:(10
‑
30)。
[0021]另一方面，本专利技术提供一种石墨烯负载金团簇纳米复合材料在催化降解偶氮染料中的应用。
[0022]优选的，偶氮染料包括刚果红、直接深棕M。
[0023]与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果有：
[0024]现有的制备石墨烯负载金团簇的技术主要分为两类：非原位和原位水热还原法制备。非原位法主要思路是先制备出金团簇，然后通过例如EDC
‑
NHS方法将金团簇连接到石墨烯片层上，从而获得石墨烯负载金团簇纳米复合材料。该方法需要两步进行合成，较为麻烦。且金团簇位阻较大，在连接到石墨烯片层上时较为困难。原位水热还原法主要思路为：先将配体通过化学键的方法连接到石墨烯片层上，然后加入氯金酸作为金源，在高温条件下长时间水热还原获得石墨烯负载金团簇纳米复合材料。该方法虽然较为温和，但过程能耗太大，耗时太长。本专利技术采用原位硼氢化钠还原法，能够快速的制备出粒径分布均匀的石
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法，其特征在于，包括：石墨烯预处理：采用1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N
‑
羟基丁二酰亚胺对石墨烯上的羧基进行活化；石墨烯负载金团簇：采用N
‑
异丁酰
‑
L
‑
半胱氨酸和三(2
‑
羧乙基)膦对氯金酸进行还原反应，充分反应后加入活化羧基后的石墨烯继续反应，充分反应后再加入硼氢化钠进行还原反应，反应结束后提纯即得本发明的石墨烯负载金团簇纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法，其特征在于，石墨烯预处理的具体步骤为：采用分散剂配制石墨烯水性浆料，然后将石墨烯水性浆料溶于甲醇中，再称取1
‑
乙基
‑
(3
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二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N
‑
羟基丁二酰亚胺加入其中，共同超声分散，然后低温保存。3.根据权利要求2所述的硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法，其特征在于，石墨烯水性浆料中石墨烯含量为1
‑
1.5wt％。4.根据权利要求2所述的硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法，其特征在于，1
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乙基
‑
(3
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二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N
‑
羟基丁二酰亚胺的摩尔比为1:1。5.根据权利要求1所述的硼氢化钠原位...

【专利技术属性】
技术研发人员：高冠斌，谷振华，孙涛垒，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：