一种用于甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的Au基催化剂及其制备方法。该Au基催化剂的化学式表示为M1(OH)

【技术实现步骤摘要】
一种用于甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的催化剂及其制备方法

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[0001]本专利技术属于催化
，具体涉及一种Au基催化剂的制备方法及其在生物质醇甘油选择性氧化制备二羟基丙酮中的应用。

技术介绍
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[0002]化石能源的发现与利用极大促进了人类文明的进步与经济社会的发展。然而，以高碳能源为主的发展方式造成不可再生的化石能源日益枯竭，因此开发和利用可再生资源迫在眉睫。生物质能是指太阳能以化学能形式储存在通过光合作用形成的有机体内的能量，被视为代替传统化石燃料的新型能源之一。甘油是在碱性条件通过植物/动物油与醇分子之间的酯交换反应生产生物柴油的主要副产物，是12种优先开发与利用的生物质基平台化合物分子之一。甘油分子中含有伯、仲两种羟基基团，可以通过选择性催化氧化技术实现向下游含氧精细化学品的转化。其中，仲羟基氧化产物二羟基丙酮广泛应用于生命科学与有机合成等领域，具有用途广泛，附加值高，需求量大等特点。
[0003]目前，负载型贵金属催化剂在甘油选择性氧化中被广泛研究。其中，Au基催化剂具有较好的抗毒化能力，因此对于甘油分子中的仲羟基具有优异的选择性。然而，无碱条件下，Au基催化剂存在稳定性较差、催化活性较低等问题。目前，基于SMSI效应可实现高温条件下可还原载体部分还原并在活性金属表面进行迁移封装，从而构筑反转式MO
x
/金属界面结构并提高在特定反应中的催化性能。文献1Liu等人在Ultra
‑
stable Au nanoparticles on titania through an encapsulation strategy under oxidative atmosphere中提出可利用三聚氰胺诱导可渗透性的TiO
x
层对Au纳米颗粒的封装，从而提高催化剂在CO氧化反应中的抗烧结性。文献2Zhang等人在Structure Sensitivity of Au
‑
TiO2Strong Metal
‑
Support Interactions中报道了在O2气氛下处理后的Au/TiO2催化剂表面具有超薄TiO2‑
x
包覆层。TiO2‑
x
薄层会向Au转移电子从而促进晶格氧的活化，因此表现出较高的CO氧化本征活性。然而，以上界面结构在醇类选择性氧化反应中鲜有报道。因此，亟需发展一种与醇分子及氧分子轨道匹配的新型的界面结构及其构筑方法，从而实现甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的性能强化。
[0004]层状金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)，是一类典型的二维纳米材料，化学通式为[M
2+1
‑
x M
3+x
(OH)2]x+
(A
n
‑
)
x/n
·
yH2O。一方面，基于LDHs晶格定位及结构拓扑效应，可以将其作为前驱体可控构筑金属
‑
MO
x
界面结构。另一方面，LDHs还具有水合复原特性，即当拓扑温度低于500℃时，混合金属氧化物晶相可以经过处理条件重新恢复至层状氢氧化物晶相，因此可实现金属
‑
M(OH)
x
界面结构的精准构筑。与传统的金属
‑
MO
x
界面结构相比，金属
‑
M(OH)
x
界面结构对于醇分子及氧分子具有更强的化学亲和力，因此可实现甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的性能强化。

技术实现思路
：
[0005]本专利技术的目的是提供一种用于生物质基醇类选择性氧化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂展现出优异的催化性能。
[0006]本专利技术提供的Au基催化剂的化学表示式为M1(OH)
x
/Au/re
‑
LDHs，其中M1为Cu、Mg、Zn或Ca中的一种或多种，贵金属Au的负载量为0.5～5wt％，re
‑
LDHs为载体，是由LDHs经热致拓扑
‑
水合复原形成的；该催化剂具有反转式金属氢氧化物簇
‑
贵金属的界面结构。
[0007]上述催化剂的具体制备步骤如下：
[0008]A.将可溶性M
12+
及M
23+
硝酸盐前驱体配制为混合溶液，其中金属离子的总物质的量浓度为0.1～0.3mol/L，M
12+
/M
23+
的摩尔比为1～5；将NaOH和Na2CO3配制为碱溶液，其中碱溶液的物质的量浓度为0.2～0.9mol/L，NaOH/Na2CO3的摩尔比为1～3。将上述盐溶液以1～3mL/min的速度滴加至碱溶液中，维持溶液pH为9～10。完成操作后将所得悬浊液于60～80℃晶化5～24h；洗涤并离心至上清液中性，于60～90℃下干燥得到LDHs载体。
[0009]所述M
12+
是Cu、Mg、Zn、Ca中的一种或多种，Mg和Zn较佳；M
23+
是Al、Fe、Ti中的一种或多种，Al和Fe较佳。
[0010]B.将步骤A制备而得的LDHs载体均匀分散到去离子水中，得到固含量为0.01～0.05g/mL的悬浊液；加入碱及Au金属盐，其中Au的负载量为0.5～5wt％，碱的物质的量为Au的物质的量的400～600倍。将所得悬浊液置于60～90℃中持续搅拌3～6h，洗涤至上清液为中性并干燥。将所得样品于气氛炉中以2～10℃/min的速度升温至200～500℃，保温2～4小时，得到M1O
x
/Au/LDO前驱体。
[0011]所述Au盐为HAlCl4，Au(en)2Cl3中的一种；碱为NaOH或尿素中的一种；气氛为H2/N2，CO2/N2或者O2/N2混合气氛中的一种，其中混合气氛中H2、CO2、O2的体积分数为10
‑
30％。
[0012]C.将步骤B所得M1O
x
/Au/LDO前驱体分散至物质的量浓度为2～4mol/L的碱溶液中，常温下搅拌0.5
‑
4h。在此过程中前驱体发生水合复原：其中LDO载体复原为re
‑
LDHs，M1O
x
/Au界面结构复原为M1(OH)
x
/Au界面结构，得到M1(OH)
x
/Au/re
‑
LDHs催化剂。
[0013]所述碱溶液为NaOH、Na2CO3或尿素中的一种或多种。
[0014]将所述M1(OH)
x
/Au/re
‑
LDHs催化剂应用于甘油氧化反应中，具体的反应条件为甘油/Au的摩尔比为1000:1～100:1，反应温度为60～90℃，氧气压力为0.1～0.5Mpa，反应时间为2～10h。
[0015]本专利技术的有益效果：
[0016]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于生物质醇甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的Au基催化剂，其特征在于：其化学式表示为M1(OH)
x
/Au/re
‑
LDHs，其中M1为Cu、Mg、Zn或Ca中的一种或多种，贵金属Au的负载量为0.5～5wt％，re
‑
LDHs为载体。2.一种制备如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：A.将可溶性M
12+
及M
23+
硝酸盐前驱体配制为混合溶液，其中金属离子的总物质的量浓度为0.1～0.3mol/L，M
12+
/M
23+
的摩尔比为1～5；将NaOH和Na2CO3配制为碱溶液，其中碱溶液的物质的量浓度为0.2～0.9mol/L，NaOH/Na2CO3的摩尔比为1～3；将上述盐溶液以1～3mL/min的速度滴加至碱溶液中，维持溶液pH为9～10；完成操作后将所得悬浊液于60～80℃晶化5～24h；洗涤并离心至上清液中性，于60～90℃下干燥得到LDHs载体；所述M
12+
是Cu、Mg、Zn、Ca中的一种或多种，M

【专利技术属性】
技术研发人员：冯俊婷，李殿卿，高明宇，王倩，杨燕萍，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：