基于3,4-乙烯二氧噻吩的发光金属有机骨架材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种基于3,4

【技术实现步骤摘要】
基于3,4
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乙烯二氧噻吩的发光金属有机骨架材料、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种基于3,4
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乙烯二氧噻吩的发光金属有机骨架材料、制备方法，及其在荧光淬灭选择性检测硝基芳香胺类化合物中的应用，属于分析化学领域。

技术介绍

[0002]金属有机骨架材料(Metal
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Organic Frameworks,MOFs)是由刚性的有机基团与单金属节点或者金属簇次级构筑单元通过配位键连接在自组装条件下形成的高度规整且具有无限结构的多孔骨架结构。二十年来，发光MOF在化学传感器领域显现出巨大的应用价值。发光MOF具有晶体性质、结构多样性、永久孔隙率以及可调节功能。首先，MOFs的多孔特性使得MOFs吸附和预浓缩分析物，增加主
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客体相互作用的可能性，并进一步提高这些传感器的灵敏度，并且可以通过调整MOFs的孔径和孔隙尺寸实现选择性。其次，构建MOFs的有机配体的结构多样性以及高度可调性，使得MOFs孔道表面具备活性识别位点，增强MOFs主体与待测物质客体之间的相互作用，引起MOF发光性能的改变——荧光淬灭或增强以及产生新的发射峰，实现对待测物质的选择性、灵敏检测。因此，精心设计具有特定官能团的有机配体，是提高发光MOF传感器选择性、灵敏性的关键。
[0003]硝基芳胺类化合物作为农药中间体、偶氮染料前驱体已得到广泛应用。但硝基苯胺类化合物具有很高的毒性，对生物和环境有很大的危害。目前发光金属有机骨架材料已用于硝基苯胺类化合物的检测，但基本均在有机溶剂的环境下(J.Wang,et al.,J.Mater.Chem.A,2016,4,16349
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16355；L.Li,et al.,Inorganica Chimica Acta 509(2020)119703；)，在水中对硝基苯胺的检测未见报道。
[0004]3,4
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乙烯二氧噻吩(EDOT)是一种富电子有机化合物，在导电聚合物材料和有机光电材料方面有着较为广泛的应用。EDOT可通过电化学聚合的方法来制备PEDOT薄膜，PEDOT具有优越的导电性能(S.Kirchmeyer,et al.,J.Mater.Chem.,2005,15,2077
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2088；X.Fan,et al.,Adv.Sci.2019,6,1900813；)。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种基于3，4
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乙烯二氧噻吩的双羧酸有机配体，结构式如下：
[0006]R为氢原子或羟基亚甲基，Ar为苯环、萘环或噻吩环。
[0007]本专利技术的目的之二在于提供上述基于3,4
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乙烯二氧噻吩的双羧酸有机配体的制
备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1，3,4
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乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯经C
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H活化制备双甲酸甲酯有机配体：
[0009][0010]步骤2，双甲酸甲酯有机配体在碱性条件下水解，再经酸化得到双羧酸有机配体：
[0011][0012]具体地，步骤1具体为将3,4
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乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯溶于N,N
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二甲基甲酰胺中，加入四丁基溴化铵和醋酸钾，在氮气氛围下加入醋酸钯催化剂，混合均匀后，置于80～110℃下搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，固体用色谱柱纯化，得到双甲酸甲酯有机配体。
[0013]优选地，步骤1中，搅拌反应时间为1～4h。
[0014]优选地，步骤1中，3,4
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乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯的摩尔比为1:2～2.5。
[0015]优选地，步骤1中，3,4
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乙烯二氧噻吩类化合物、四丁基溴化铵和醋酸钾的摩尔比为1：1～1.5:2～4。
[0016]具体地，步骤2具体为将双甲酸甲酯有机配体和氢氧化钾溶于N,N
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二甲基甲酰胺和甲醇的混合液中，在80～100℃搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，加入水，然后滴加三氟乙酸，过滤析出的固体，固体在真空下干燥，得到基于3,4
‑
乙烯二氧噻吩的双羧酸有机配体。
[0017]优选地，步骤2中，搅拌反应时间为1～4h。
[0018]优选地，步骤2中，双甲酸甲酯有机配体、氢氧化钾和三氟乙酸的摩尔比为1:10～12:30～36。
[0019]本专利技术的目的之三在于提供一种发光金属有机骨架材料，通过以下步骤制备：将上述双羧酸有机配体和金属源溶于N,N
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二甲基甲酰胺中，室温下超声分散，在100～140℃下进行溶剂热反应24～72h，反应结束后，缓慢滤去溶剂，得到发光金属有机骨架材料。
[0020]优选地，所述的金属源选自六水合硝酸锌或四氯化锆，更优选为六水合硝酸锌。
[0021]优选地，所述的双羧酸有机配体和金属源摩尔比为1:1～2；
[0022]优选地，反应时间为48h。
[0023]本专利技术的目的之四在于提供上述发光金属有机骨架材料在荧光检测硝基芳香胺类化合物中的应用。
[0024]优选地，所述的硝基芳香胺类化合物为对硝基苯胺或邻硝基苯胺。
[0025]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0026](1)本专利技术通过C
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H活化反应对3,4
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乙烯二氧噻吩修饰共轭的芳基，以提高其发光性能，用于构建发光MOF材料，并且3,4
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乙烯二氧噻吩具有氧活性位点，可以与硝基芳香胺类化合物发生相互作用，实现选择性检测；
[0027](2)本专利技术的发光金属有机骨架材料适用于不同环境下的选择性检测，在氯仿和水中检测硝基苯胺的检测限分别为2.38ppm和1.05ppm。
附图说明
[0028]图1为实施例1中MOF材料的显微镜下的晶体图；
[0029]图2为实施例1中双羧酸有机配体和MOF材料的紫外和荧光光谱图；
[0030]图3为实施例1中MOF材料分别在氯仿和水中对对硝基苯胺的荧光光谱图；
[0031]图4为实施例1中不同胺类化合物分别在氯仿和水中对MOF材料的荧光淬灭效率图；
[0032]图5为实施例6中MOF材料在水中对对硝基苯胺的荧光光谱图。
具体实施方式
[0033]下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详述。
[0034]实施例1
[0035]双甲酸甲酯有机配体的合成：在100mL双颈烧瓶中，将3,4
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乙烯二氧噻吩(500mg,3.52mmol)和对溴苯甲酸甲酯(1.51g,7.03mmol)溶于N,N
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二甲基甲酰胺(30mL)中，加入四丁基溴化铵(1.13g,3.52mmol)和醋酸钾(1.04g,10.55mmo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于3，4
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乙烯二氧噻吩的双羧酸有机配体，其特征在于，结构式如下：R为氢原子或羟基亚甲基，Ar为苯环、萘环或噻吩环。2.根据权利要求1所述的基于3,4
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乙烯二氧噻吩的双羧酸有机配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，3,4
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乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯经C
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H活化制备双甲酸甲酯有机配体：步骤2，双甲酸甲酯有机配体在碱性条件下水解，再经酸化得到双羧酸有机配体：3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1具体为：将3,4
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乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯溶于N,N
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二甲基甲酰胺中，加入四丁基溴化铵和醋酸钾，在氮气氛围下加入醋酸钯催化剂，混合均匀后，置于80～110℃下搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，固体用色谱柱纯化，得到双甲酸甲酯有机配体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌反应时间为1～4h，3,4
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乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯的摩尔比为1:2～2.5，3,4
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乙烯二氧噻吩类化合物、四丁基溴化铵和醋酸钾的摩尔比为1：1～1.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐卫华，程尧，周杰，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：