一种季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用。该模板剂是以并噻吩为原料，先后与溴素、N，N

【技术实现步骤摘要】
一种季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂的制备领域，具体涉及一种季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]邻苯二酚和对苯二酚是两种重要的精细化学品，在工业上具有较为广泛的应用，邻苯二酚可用于合成多种日化和医药中间体，对苯二酚主要用作阻聚剂、涂料和橡胶防老剂等。目前市售的邻苯二酚和对苯二酚大部分采用苯酚和双氧水羟基化反应联产制得，该工艺具有流程短、反应条件温和、三废少等特点，符合绿色化工的特点，具有较大的发展前景。
[0003]以双氧水为氧化剂，苯酚为原料的羟基化工艺主要有UBE法、Rhone
‑
Poulenc法、Brichima法和Enichem法等，其中日本UBE法是以硫酸为催化剂，采用60wt％的双氧水与酮生成酮过氧化物作为氧化剂，氧化苯酚生成苯二酚，产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5，该工艺对设备材质要求较高。法国Rhone Poulenc工艺以HClO4/H3PO4为催化剂，采用70wt％的双氧水和苯酚为原料生产苯二酚，苯二酚选择性约为85％
‑
90％，产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.4，该工艺苯酚单程转化率较低，仅为5％。Brichima法采用铁系催化剂，会促进双氧水分解，安全风险较大；意大利Enichem工艺取代Brichima工艺，为目前主流的生产工艺，是以钛硅分子筛(TS
‑
1)为催化剂，采用27.5％双氧水和苯酚反应生成苯二酚，反应条件温和，苯二酚选择性大于90％，产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.4。
[0004]根据现在市场行情，对苯二酚的价格远高于邻苯二酚，且对苯二酚应用范围更为广泛。为了提高产品中对苯二酚的收率，专利CN111085265A以氧化硅或氧化铝为粘结剂挤条或喷雾成型，辅以铁为第一改性组分，以镧和磷为第二改性组分，合成一种改性的钛硅分子筛，将其运用至苯酚羟基化反应中，产物中邻苯二酚/对苯二酚的比约为0.5，但该工艺用到镧等金属，价格较高，增加了成本。专利CN108484366A提供一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，在可见光照射下以可溶性氮化碳与铁盐为催化剂，使苯酚与H2O2发生选择性羟基化反应，制得对苯二酚产品。该工艺只定向生成对苯二酚，无邻苯二酚副产，但该工艺为光催化反应，反应效率较低，较难工业化应用。
[0005]目前，苯酚和双氧水制邻/对苯二酚主要采用TS
‑
1作为催化剂，目前市售的TS
‑
1基本都采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂。由于TPAOH分子体积不大，用TPAOH合成出来的TS
‑
1分子筛孔道多为0.4
‑
0.5nm，这种型式的分子筛内部孔道较小，受空间位阻效应，对苯二酚的生成量越少，邻苯二酚/对苯二酚比值会越大。为了提高对苯二酚的选择性，本专利技术提供了一种新的季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用，使其具有相对更大的孔道结构，得到的分子筛更有利于苯酚羟基化反应，采用本发
明的硅钛分子筛作为催化剂，制备得到的对苯二酚选择性高。
[0007]为了实现上述技术目的，本专利技术提供一种季铵盐模板剂，其结构如下所示：
[0008][0009]式中，R1、R2表示氢或碳原子数1
‑
6的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丁基。
[0010]进一步的，所述模板剂的制备方法为：
[0011](1)将溴素滴加至并噻吩衍生物中，反应生成2
‑
溴
‑
并噻吩衍生物；
[0012](2)2
‑
溴
‑
并噻吩衍生物与N，N
‑
二甲基卞胺反应生成并噻吩
‑
苄基季铵盐。
[0013]反应路线示意如下：
[0014][0015]优选的，所述并噻吩衍生物的结构式为：
[0016]式中R1和R2分别代表氢或碳原子数1
‑
6的烷基。
[0017]本专利技术所述步骤(1)的反应在溶剂A中进行，所述溶剂A为丙酮、水、DMF、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种，优选为丙酮或DMF。
[0018]本专利技术所述步骤(1)中，并噻吩衍生物与溶剂A的重量比为1:(1～10)，优选1:(5～8)。
[0019]本专利技术所述步骤(1)中，并噻吩衍生物与溴素的质量之比为1:(0.3～1)，优选1:(0.5～0.7)。
[0020]本专利技术所述步骤(1)中反应条件为常压。
[0021]本专利技术所述步骤(1)中初期反应阶段即溴素滴加阶段，温度为
‑
100℃～
‑
50℃，优选反应温度为
‑
78℃，可采用丙酮浴，待溴素试剂滴加完毕，缓慢升至30
‑
80℃，优选50
‑
60℃继续反应。
[0022]本专利技术所述的步骤(1)滴加时间为0.2～2h，优选的0.5
‑
1h；滴加完毕继续反应时间为3
‑
10h，优选5
‑
8h。
[0023]本专利技术所述步骤(1)中，采用柱状层析法对粗产品提纯，采用分离介质为30
‑
50目硅胶，采用的洗脱剂包括正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿等中的一种或者多种，优选的洗脱剂为正己烷和氯仿的混合物。
[0024]本专利技术所述步骤(2)可以在溶剂B中进行，所述溶剂B包括甲醇、乙醇、丙醇、水、丙酮中的一种或多种，优选的溶剂B为乙醇或丙酮。
[0025]本专利技术所述步骤(2)中，2
‑
溴
‑
并噻吩衍生物与溶剂B的质量之比为1：(3～12)，优
选1:(4～10)。
[0026]本专利技术所述步骤(2)中，N，N
‑
二甲基卞胺与2
‑
溴
‑
并噻吩衍生物的质量之比为(1～8)：1，优选(3～6)：1。
[0027]本专利技术所述步骤(2)中的反应时间为5h～20h，优选8h～12h。
[0028]本专利技术所述步骤(2)中的反应温度为30℃～100℃，优选反应温度为50℃～80℃。
[0029]一种硅钛分子筛的制备方法，采用本专利技术的季铵盐作为模板剂。
[0030]优选的，所述硅钛分子筛的制备方法为：将模板剂、钛酸酯和固体碱溶解于水中，然后向其中加入硅酸酯，老化3
‑
5h后，将该混合液升温至100
‑
180℃水热晶化，最后过滤、洗涤、烘干得到硅钛分子筛。
[0031]优选的，所述硅酸酯、模板剂、钛酸酯和固体碱加入的质量比为：1：(0.1
‑
0.2)：(0.02
‑
0.03)：(0.15
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种季铵盐模板剂，其特征在于，其结构如下所示：式中，R1、R2表示氢或碳原子数1
‑
6的烷基。2.根据权利要求1所述模板剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将溴素滴加至并噻吩衍生物中，反应生成2
‑
溴
‑
并噻吩衍生物；(2)2
‑
溴
‑
并噻吩衍生物与N，N
‑
二甲基卞胺反应生成并噻吩
‑
苄基季铵盐。3.根据权利要求2所述模板剂的制备方法，其特征在于，所述并噻吩衍生物的结构式为：式中R1和R2分别代表氢或碳原子数1
‑
6的烷基。4.根据权利要求2或3任一项所述模板剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应在溶剂A中进行，所述溶剂A为丙酮、水、DMF、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种，优选为丙酮或DMF；优选的，并噻吩衍生物与溶剂A的重量比为1:(1～10)，优选1:(5～8)；优选的，步骤(1)中，并噻吩衍生物与溴素的质量之比为1:(0.3～1)，优选1:(0.5～0.7)；优选的，所述步骤(1)中初期反应阶段即溴素滴加阶段，温度为
‑
100℃～
‑
50℃，待溴素试剂滴加完毕，缓慢升至30
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80℃，优选50
‑
60℃继续反应；优选的，所述的步骤(1)滴加时间为0.2～2h，优选的0.5
‑
1h；滴加完毕继续反应时间为3
‑
10h，优选5
‑
8h；优选的，所述步骤(1)中，采用柱状层析法对粗产品提纯，采用的洗脱剂包括正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿中的一种或者多种。5.根据权利要求2
‑
4任一项所述模板剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)可以在溶剂B中进行，所述溶剂B包括甲醇、乙醇、丙醇、水、丙酮中的一种或多种，优选的溶剂B为乙醇或丙酮；优选的，所述步骤(2)中，2
‑
溴
‑
并噻吩衍生...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁大康，丛振霞，范立耸，刘振峰，刘释水，杨栋琳，李俊平，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：