电子薄壁制件用芳香族液晶聚合物及其组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种电子薄壁制件用芳香族液晶聚合物及其组合物，属于特种工程塑料技术领域。本发明专利技术芳香族液晶聚合物结构单元分别来源于对羟基苯甲酸、2,6

【技术实现步骤摘要】
电子薄壁制件用芳香族液晶聚合物及其组合物


[0001]本专利技术涉及热稳定性高、流动性良好的芳香族液晶聚合物及其组合物，由该液晶聚合物及其组合物成型的电子薄壁制件翘曲变形得到充分抑制。

技术介绍

[0002]液晶聚合物(LCP)材料具有优异的机械性能、尺寸稳定性、电性能、耐化学药品性、阻燃性、良好的加工性、耐热性、较低的热膨胀系数等特点。近年来，随着电子产业的快速发展，特别是5G通讯产业的迅猛发展，更是将电子产业的发展推向了新高度。电子部件日益向轻、小、薄的方向发展，为了适应这样的应用扩展和变化，需要开发具备高热稳定性的液晶聚合物材料，以满足电子领域的无铅焊锡要求；同时，液晶聚合物材料还要具备较好的流动性，使产品在成型加工过程中产生更低的成型应力，确保产品的尺寸稳定性，另外较低的成型应力还可以防止在成型后及回流焊加热过程中产生翘曲变形，导致与基板的焊接不良。
[0003]现有技术已经进行多种尝试通过降低液晶聚合物熔体粘度来改善其流动性。专利US09051514B2通过将添加芳族酰胺低聚物改变分子间聚合物链相互作用而降低聚合物的熔融粘度，专利JP33012988通过向液晶聚合物加入对羟基苯甲酸的低聚物的方法改善流动性，通过以上方法液晶聚合物的流动性虽得到明显改善，但其在无铅焊接和其他制造过程中易起泡，热稳定性能欠佳。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是解决上述现有技术存在的问题，提供一种即使是精密复杂的电子薄壁制件也能够成型为流动性良好、热稳定性优异、翘曲变形得到充分抑制的成型品用芳香族液晶材料。
[0005]本专利技术人为了实现上述目的，提供性能得到良好平衡并且适用于成型电子薄壁制件的材料，经过深入探索和研究发现，通过使用包含特定结构、含量为特定范围的单体聚合而成的芳香族液晶聚合物及其组合物，可以解决上述技术问题。具体而言，本专利技术提供以下方案。
[0006]一种芳香族液晶聚合物，其由下述结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)作为必须的构成成分：
[0007]结构单元(Ⅰ)相对于全部结构单元的含量为46～70mol％；
[0008]结构单元(Ⅱ)相对于全部结构单元的含量为14.5～24mol％；
[0009]结构单元(Ⅲ)相对于全部结构单元的含量为0.5～3mol％；
[0010]结构单元(Ⅳ)相对于全部结构单元的含量为15～27mol％；
[0011]结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)的总计含量为100mol％。
[0012](Ⅰ)
[0013][0014](Ⅱ)
[0015][0016](Ⅲ)
[0017][0018](Ⅳ)
[0019][0020]结构单元(Ⅰ)的含量低于46mol％时，形成的聚合物易凝固黏连在反应釜壁，不能顺利从反应釜排出；结构单元(Ⅰ)的含量超过70mol％时，聚合物的熔点降低，热稳定性能下降。从熔点和聚合的角度出发，结构单元(Ⅰ)的含量应当控制在46～70mol％范围内。
[0021]结构单元(Ⅱ)的含量低于14.5mol％时，聚合物熔点降低，热稳定性能下降；结构单元(Ⅱ)的含量超过24mol％时，聚合物易凝固黏连在反应釜壁，不能顺利排出反应釜。从熔点和聚合的角度出发，结构单元(Ⅱ)的含量应当控制在14.5～24mol％范围内。
[0022]结构单元(Ⅲ)含有邻二氮杂菲骨架，赋予液晶聚合物分子长链适当弯曲结构，打破分子链规整性，降低液晶聚合物各向异性，提高其流动性；另外，其结构单元中含有吡啶环，与苯环相比，吡啶环上的氮原子使其邻、对位上的电子云密度降低，导致吡啶环上处于邻位的基团键能降低，使得聚合物热稳定性下降。因此，从流动性和热稳定性角度出发，结构单元(Ⅲ)的含量应当控制在0.5～3mol％的范围。
[0023]结构单元(Ⅳ)的含量低于15mol％时，聚合物热稳定性下降，随着结构单元(Ⅳ)含量的增加，聚合物分子量有所增加，流动性有变差的趋势，为了保持流动性和热稳定性的平衡，结构单元(Ⅳ)的含量不超过27mol％。
[0024]在上述芳香族液晶聚合物中，优选结构单元(Ⅳ)的含量为(Ⅱ)和(Ⅲ)含量之和。
[0025]在上述芳香族液晶聚合物中，优选在芳香族液晶聚合物熔点Tm～[(Tm+20)]℃温度范围下，剪切速率1000s
‑1下测定的熔体粘度为30～60pa.s。
[0026]在上述芳香族液晶聚合物中，优选液晶聚合物的熔点Tm在300℃以上。
[0027]一般情况下，在液晶聚合物熔点以上其粘度明显降低，流动性增加，但后期成型加工过程中易出现热劣化及对加工设备热能力要求高。因此，为了使热性能和加工条件达到一个相对平衡的状态，优选液晶聚合物的熔点在300～360℃。
[0028]在上述芳香族液晶聚合物中，优选液晶聚合物的重均分子量为15000以上。
[0029]进一步优选，液晶聚合物的重均分子量在20000
‑
45000。
[0030]在上述芳香族液晶聚合物中，优选10mg所述液晶聚合物在360℃保持20min产生气体量不超过12000ppm。
[0031]在上述芳香族液晶聚合物中，优选结构单元(Ⅰ)衍生自对羟基苯甲酸、结构单元
(Ⅱ)衍生自2,6
‑
萘二甲酸、结构单元(Ⅲ)衍生自1,10
‑
邻二氮杂菲
‑
2,9
‑
二甲酸、结构单元(Ⅳ)衍生自对苯二酚。
[0032]本专利技术芳香族液晶聚合物优选熔融固相缩聚方法进行聚合，具体可以为：将各单体原料、乙酸酐、催化剂投入哈氏合金聚合釜后于130
‑
150℃下保持2
‑
6h；以0.2
‑
1.0℃/min的速度升温至300
‑
330℃，保温1
‑
2h；向聚合釜中冲入0.1
‑
1.0MPa氮气，预聚物经过直径2
‑
4mm的8
‑
10孔放料阀门放出，粉碎，过20
‑
30目筛，经130
‑
150℃干燥2
‑
3h后制得预聚物；将制得的预聚物在氮气保护下，于190
‑
300℃的旋转窑中固相缩聚12
‑
36h，制得液晶聚合物。
[0033]上述聚合催化剂可以为乙酸镁、乙酸钾、乙酸钠、三氧化二锑、钛酸四丁酯、硫酸亚锡、4
‑
二甲氨基嘧啶，优选4
‑
二甲氨基嘧啶；催化剂添加量为所有单体总重量的30
‑
500ppm。
[0034]上述聚合乙酸酐添加量优选所有单体羟基总摩尔数的1.0
‑
3.0倍。
[0035]本专利技术的第二个目的是提供一种液晶聚合物组合物，其含有上述芳香族液晶聚合物。
[0036]在上述液晶聚合物组合物中，可以根据使用目的添加各种无机和有机填本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳香族液晶聚合物，其特征在于，由下述结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)作为构成成分：(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)结构单元(Ⅰ)相对于全部结构单元的含量为46～70mol％；结构单元(Ⅱ)相对于全部结构单元的含量为14.5～24mol％；结构单元(Ⅲ)相对于全部结构单元的含量为0.5～3mol％；结构单元(Ⅳ)相对于全部结构单元的含量为15～27mol％；结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)的总计含量为100mol％。2.根据权利要求1所述的芳香族液晶聚合物，其特征在于，所述结构单元(Ⅳ)的含量为所述结构单元(Ⅱ)和所述结构单元(Ⅲ)的含量之和。3.根据权利要求1所述的芳香族液晶聚合物，其特征在于，在芳香族液晶聚合物熔点Tm～[(Tm+20)]℃温度范围下，剪切速率1000s
‑1下测定的熔体粘度为30～60pa.s。4.根据权利要求1所述的芳香族液晶聚合物，其特征在于，所述的液晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王阳，李玉芳，李东伟，
申请(专利权)人：宁波聚嘉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：