一种含硝基结构的聚酯树脂和粉末涂料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硝基结构的聚酯树脂和粉末涂料及其制备方法，所述聚酯树脂内部结构单元中含有硝基结构；所述聚酯树脂的原料由以下质量份数的组分组成：芳香二元酸40

【技术实现步骤摘要】
一种含硝基结构的聚酯树脂和粉末涂料及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚酯树脂制备领域，具体涉及一种含硝基结构用聚酯树脂，以及基于该树脂制备的粉末涂料。

技术介绍

[0002]VOC是公认的PM2.5、O3的前置污染物，因此VOC的排放量必将被不断限制，而作为VOC排放主要源头的液体涂料也必将会被不断的限制使用，于是作为VOC含量为零的粉末涂料必将是替代油漆的主要选择之一。然而，粉末涂料的低温化是限制粉末涂料应用领域拓展的主要瓶颈。通常情况下粉末涂料需要在180～200℃下经过10～20min才能固化成膜，限制了粉末涂料在热敏底材和大型结构件等涂装领域的应用。
[0003]在不影响涂料储存稳定性的条件下提高低固化温度下的流动性是解决该技术瓶颈的主要手段。聚酯树脂具有较好的流动性，可以促进固化基团充分接触并提高固化反应的速度，提高树脂基体对颜填料的润湿性能，提高涂层流平性能。
[0004]1833年问世的纤维素硝酸酯，工业上通称为硝化纤维素(nitrocellulose)，是人类第一个从自然界中制备的可塑性聚合物(赛璐珞)。由于引入了硝酸酯侧基，减弱了纤维素分子间的氢键作用，增加分子间间距，提高了纤维素的溶解能力。
[0005]Kim等人合成一系列含硝基芳香族聚酰胺，其认为聚合物骨架中引入硝基，会抑制聚合物链之间的分子间相互作用，这将导致链柔韧性增加和玻璃化转变温度降低。
[0006][1]Kim S.,Pearce E.M.Synthesis and degradation of aromatic polyamides containing nitro groups[J].Die Makromolekulare Chemie:Macromolecular Chemistry and Physics,1989,(15):187
‑
218.
[0007]Lee等人采用硝基苯基偶氮硝基间苯二酚为单体合成了新X型非线性光学聚酯，该聚酯可溶于普通有机溶剂，并表现出较好的热稳定性。
[0008][2]Lee J H,Lee J Y.Synthesis and Nonlinear Optical Properties of Novel Polyester Containing Nitrophenylazonitroresorcinoxy Group[J].Molecular Crystals and Liquid Crystals,2015,621(1):82
‑
88.
[0009]王公应等人合成具有硝基席夫碱阻燃单体，制备防火PET共聚酯。新合成的单体有较高反应活性，有助于缩短PET的缩聚时间(节省58％的反应时间)，同时具有较高的热稳定性，改善了其高温残炭，提高了阻燃性。
[0010][3]Zhang X,Wang Q,Liu S,et al.Synthesis and characterization of fire
‑
safety PET by Schiff base with nitro group[J].European Polymer Journal,2020,145:110230.
[0011]硝基引入聚合物中会增加分子间的间距，提高聚合物链低温运动的自由体积，促使低温的粘度下降；硝基为强吸电子取代基，有利于提高酰基碳正离子的反应活性，会加速酯化反应进行，有利于缩短聚合反应时间。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的是提供一种含硝基结构聚酯树脂和粉末涂料及其制备方法，将硝基结构引入粉末涂料用聚酯树脂中，通过调控硝基结构单体的含量，实现玻璃化转变温度(Tg)下降不大的情况下，降低低温固化条件下的熔融粘度，同时保证树脂具有较好的热稳定性。硝基结构单体的引入会加快聚合反应速度，可节约聚合时间1
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2h。由该树脂制备的粉末涂料实现130℃进行低温固化，具有优异的储存稳定性以及漆膜的流平性。
[0013]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0014]一种含硝基结构的聚酯树脂，所述聚酯树脂内部结构单元中含有硝基结构；所述聚酯树脂的原料由以下质量份数的组分组成：芳香二元酸40
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60份、二元醇30
‑
40份、支化剂0.01
‑
2份、酸解剂0
‑
5份、酯化催化剂0.03
‑
0.2份、抗氧剂0.01
‑
1.5份、固化促进剂0.01
‑
1份。
[0015]优选的，所述聚酯树脂是端羧基聚酯树脂，其酸值范围为25
‑
40mgKOH/g。
[0016]优选的，所述芳香二元酸为对苯二甲酸和2
‑
硝基对苯二甲酸中的一种或者两者的混合物；当为两者的混合物时，2
‑
硝基对苯二甲酸占芳香多元酸总物质的量的0
‑
8％。
[0017]优选的，所述二元醇为新戊二醇，乙二醇，一缩二乙二醇，三缩四乙二醇，1,2
‑
丙二醇，1,3
‑
丙二醇，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇，1,3
‑
丁二醇，2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇，2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇，1,4
‑
丁二醇中的一种或多种的混合。
[0018]优选的，所述支化剂为三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，1,2,5
‑
戊三醇，季戊四醇，一缩二丙三醇中的一种或者多种的混合。
[0019]优选的，所述酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐和马来酸酐中的一种或者多种的混合。
[0020]优选的，所述酯化催化剂为二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者多种的混合。
[0021]优选的，所述抗氧剂为三(2,4
‑
二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸十八碳醇酯的一种或者多种的混合。
[0022]优选的，所述固化促进剂为三苯基膦、三苯基乙基溴化膦；四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，二月桂酸二丁基锡的一种或者多种的混合。
[0023]优选的，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)>54.3℃，固液转变点温度<78.2℃，5％热失重温度>497.3℃，130℃时零剪切复数粘度<380Pa.S，粘流活化能<133KJ/mol。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硝基结构的聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂内部结构单元中含有硝基结构；所述聚酯树脂的原料由以下质量份数的组分组成：芳香二元酸40
‑
60份、二元醇30
‑
40份、支化剂0.01
‑
2份、酸解剂0
‑
5份、酯化催化剂0.03
‑
0.2份、抗氧剂0.01
‑
1.5份、固化促进剂0.01
‑
1份。2.根据权利要求1所述的含硝基结构的聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂是端羧基聚酯树脂，其酸值范围为25
‑
40mgKOH/g。3.根据权利要求1所述的含硝基结构的聚酯树脂，其特征在于：所述芳香二元酸为对苯二甲酸和2
‑
硝基对苯二甲酸中的一种或者两者的混合物；当为两者的混合物时，2
‑
硝基对苯二甲酸占芳香多元酸总物质的量的0
‑
8％；所述二元醇为新戊二醇，乙二醇，一缩二乙二醇，三缩四乙二醇，1,2
‑
丙二醇，1,3
‑
丙二醇，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇，1,3
‑
丁二醇，2
‑
甲基
‑
2,4
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戊二醇，2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇，1,4
‑
丁二醇中的一种或多种的混合。4.根据权利要求1所述的含硝基结构的聚酯树脂，其特征在于：所述支化剂为三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，1,2,5
‑
戊三醇，季戊四醇，一缩二丙三醇中的一种或者多种的混合；所述酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐和马来酸酐中的一种或者多种的混合；所述酯化催化剂为二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者多种的混合；所述抗氧剂为三(2,4
‑
二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸十八碳醇酯的一种或者多种的混合；所述固化促进剂为三苯基膦、三苯基乙基溴化膦；四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，二月桂酸二丁基锡的一种或者多种的混合。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：董黎明，周峰，丁跃，陆言球，王士凡，李娟，
申请(专利权)人：江苏达美瑞新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：