金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明专利技术采用一步法制备出具有高性能特殊结构的Si&ZIF

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池负极材料
，特别涉及一种金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]本专利技术
技术介绍
中公开的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]硅基材料凭借超高理论比容量(室温3600mAh g
‑1)，较低的工作电位(～0.4V vs.Li/Li
+
)以及储量丰富、价格友好等特点成为下一代锂离子电池负极材料的候选者之一。但硅基材料本身固有的缺点限制了其进一步应用。如在充放电过程中剧烈的体积膨胀(>300％)所带来的一系列电极粉化与脱落、固态电解质界面(SEI)膜的不断生成和被破坏等问题导致电池的容量衰减、降低库伦效率。另外，低电导率不利于电子的传输和Li
+
的扩散，使得电池的倍率性能和循环稳定性差。针对以上问题，主要从两个方面进行解决。(1)结构设计：将材料设计成多孔硅、硅纳米管、核壳状等结构能够有效地缓冲脱嵌锂过程中的体积膨胀，缩短离子和电子的传输路径。(2)材料复合：通过与高电子/离子电导率的材料复合增加硅基材料的导电性，从而改善电化学性能。
[0004]沸石咪唑酯框架材料(ZIF)作为一种特殊的金属有机框架多孔材料，具有高离子电导、高比表面积、热/化学稳定性好、结构和孔径可调等优点，被广泛应用于锂离子电池负极材料。至今，大多数关于ZIF
‑
8和Si复合材料的电极结构设计和制备方法都是将ZIF
‑
8衍生物(氮掺杂碳)包覆高容量硅，制备流程较复杂、成本较高，不适用于大规模工业化生产。而纯ZIF与Si复合及其潜在的电化学性能研究甚少，寻求一种工艺简便、价格低廉的ZIF
‑
8与Si复合材料成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有核壳结构的金属有机框架材料ZIF
‑
8包覆纳米硅球高性能锂离子电池负极材料及其制备方法。所得到的ZIF
‑
8包覆硅球为纳米或亚微米量级，材料表现出菱形十二面体形状的ZIF
‑
8与球状纳米硅的混合形貌，同时硅球表面也包覆了一层ZIF
‑
8。该材料具有高比表面积，作为锂离子电池负极材料，其表现出优异的循环性能和倍率性能。硅球表面的ZIF
‑
8层能够为内部的锂硅合金化反应提供丰富的Li
+
传输通道，提高离子电导率并解决硅材料在充放电时剧烈的体积膨胀问题。同时，通过一步法即可直接制备出ZIF
‑
8包覆硅球，制备工艺简单，成本低廉，为硅基锂离子电池负极材料的实际生产应用提供了有效途径。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]本专利技术的第一方面，提供一种金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料的
制备方法，包括如下步骤：将纳米硅粉加入甲醇中搅拌，再加入金属有机框架材料前驱体，搅拌一段时间后，离心、洗涤、干燥，得所述金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料。
[0008]进一步的，所述金属有机框架材料前驱体为六水硝酸锌和二甲基咪唑。
[0009]进一步的，纳米硅粉、六水硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为5～45:1:8。
[0010]进一步的，纳米硅粉和甲醇的用量比例为0.02～0.06mol:40mL。
[0011]进一步的，将纳米硅粉加入甲醇后，采用磁力搅拌器进行搅拌。
[0012]进一步的，加入六水硝酸锌和二甲基咪唑后，连续搅拌12
‑
48h。
[0013]进一步的，离心洗涤的过程为：置于50mL离心管中在8000rpm转速下分别去离子水洗涤离心2次，乙醇洗涤离心1次，离心时间均为5min。
[0014]进一步的，将底部沉淀于80℃真空干燥箱中干燥12h。
[0015]本专利技术的第二方面，提供上述制备方法制备得到的金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料。
[0016]本专利技术的第三方面，提供上述ZIF
‑
8包覆硅球锂离子电池负极材料在锂离子电池领域中的应用。
[0017]进一步的，将ZIF
‑
8包覆硅球锂离子电池负极材料和Super
‑
P导电剂、海藻酸钠粘结剂、去离子水混合搅拌得到浆料，随后将浆料涂覆在铜箔集流体上。优选的，ZIF
‑
8包覆硅球锂离子电池负极材料和Super
‑
P导电剂、海藻酸钠粘结剂的质量比为8:1:1。
[0018]其具体的应用方法如，将所得到的ZIF
‑
8包覆硅球作为活性材料，与Super
‑
P导电剂、海藻酸钠粘结剂按照8:1:1的质量比，用去离子水制成浆料并连续搅拌12h。随后将均匀的浆料缓慢的涂覆在洁净的铜箔集流体相对粗糙的一面上作为负极材料，并置于真空干燥箱中80℃真空除水12h，负极材料负载量为0.8
‑
1.1mg cm
‑2。用裁片机将负极片裁剪成直径为10mm的圆形后，在氩气手套操作箱(H2O,O2<0.01ppm)中由下至上按照负极壳、垫片、负极片、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装CR2032型扣式半电池，其中直径为10mm的锂片作为对电极，Celgard 2500膜作为隔膜，1.0M LiPF6in EC:DEC:DMC＝1:1:1vol％with 5.0％ FEC作为电解液。电池经过高压封口后，需在室温环境中静置陈化12h再置于电池测试系统进行电化学性能测试。
[0019]本专利技术采用一步法制备出具有高性能特殊结构的Si&ZIF
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8锂离子电池负极材料。该特殊结构主要是指制备的电极材料在粒径为10nm
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100nm的纳米硅球表面包覆了一层厚度约为2nm的核壳结构，同时材料表现出纳米硅球与菱形多面体ZIF
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8共存的形貌。该结构具有较大的比表面积，离子电导率及电化学稳定性。纳米硅球表面的ZIF
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8包覆层能够有效的缓冲硅在脱嵌锂时巨大的体积膨胀，缩短锂离子的传输路径。本专利技术制备的具有核壳结构的Si&ZIF
‑
8负极材料具有良好的形貌，同时也具有优异的电化学性能。
[0020]本专利技术的有益效果为：
[0021]1)本专利技术通过一步法直接制备Si&ZIF
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8负极材料，无需高温或水热处理，工艺简单。同时，纳米硅粉、六水硝酸锌、二甲基咪唑等原材料价格低廉、易于获取，有效地降低了生产成本，为大规模工业化生产提供了途径。
[0022]2)在纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将纳米硅粉加入甲醇中搅拌，再加入金属有机框架材料前驱体，搅拌一段时间后，离心洗涤、干燥，得所述金属有机框架材料包覆硅球锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料前驱体为六水硝酸锌和二甲基咪唑；进一步的，纳米硅粉、六水硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为5～45:1:8。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，纳米硅粉和甲醇的用量比例为0.02～0.06mol:40mL。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，将纳米硅粉加入甲醇后，采用磁力搅拌器进行搅拌。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，加入六水硝酸锌和二甲基咪唑后，连续搅拌12
‑
48h。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：党锋，张冬梅，苗蕾，周建华，刘文平，秦海青，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：