本发明专利技术公开了一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料及其制备方法，所述碳纳米管/硅/碳复合负极材料含有复合颗粒，所述复合颗粒以团聚的碳纳米管为骨架，在碳纳米管骨架的空隙内填充有硅纳米晶粒、填充碳材料，在碳纳米管骨架外包覆有碳覆盖层，在制备方法上本发明专利技术通过对碳纳米管的整形，使其成为密实的球团状结构，得到碳纳米管团聚物作为后续处理的骨架，接着，进行沥青包覆，降低碳纳米管团聚物的比表面积，然后进行硅纳米晶粒气相沉积，将硅纳米晶粒填充到碳纳米管骨架的空隙，之后在骨架之外进行碳包覆。基于本发明专利技术所提供的碳硅负极材料，可以提高锂离子电池的首次库伦效率、和循环性能。环性能。
【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料及其制备方法
[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用的碳纳米管/硅/碳复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
[0002]作为电力存储介质，锂离子电池是目前实用的具有高能量密度的电化学能量存储器。锂离子电池以其比能量大、工作电压高、充电速度快，安全循环性能优良、自放电率小、体积小、重量轻等优势，使得其广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中，改变了人类的现代生活生产方式。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，包括天然石墨和人造石墨，此外还有软碳和硬碳等，但因石墨的理论容量仅为372mAh
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1，大倍率充放电能力较低，低温性能差等原因，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，迫切地需要开发一种新型高比容量的锂离子电池负极材料。
[0003]作为锂离子充电电池的负极材料，硅材料一直备受关注。硅基材料采用合金化反应过程来存储能量，具有超高的理论比容量4200mAh/g，是已商业化的石墨容量的约10倍。由于具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜，而且环境友好，因此是新一代高容量负极材料的有力候补。由于硅材料在锂离子嵌入和脱嵌的充放电循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，硅的体积会膨胀100％～300％，不断的膨胀收缩会硅材料的结构破坏和粉末化，不能形成稳固的SEI膜，导致负极材料的循环性能的衰退，经过多次循环之后，容量衰减严重，导致电池的综合性能大幅度下降，严重影响电池寿命，限制了其商业化应用。另外，硅材料的导电性较差，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，从而降低其首次库伦效率。为了解决这些问题，目前主要通过将硅颗粒进行纳米化、将硅与其它金属合金化、将硅与惰性或活性基质复合，这些是改善硅基负极材料循环性能的三种主要途径。
[0004]为解决上述问题，硅碳复合材料是其中研究的一大热点。如专利CN114420928A公开了一种具有高性能的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，该硅碳复合材料包括内核复合材料和包覆在所述内核复合材料表面的软碳层；所述内核复合材料为碳纳米管/硅/石墨烯复合材料。由于碳纳米管、石墨烯的比表面积均较大，硅填充后形成的负极材料的比表面积过大，容易造成首次容量损失过多。
[0005]如何较为便捷的工业化大规模制备综合性能优良的硅碳复合材料是当前领域内企业关注的焦点之一。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的在于提供一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。为了实现上述目的，本专利技术的具体技术方案如下：
[0007]本专利技术公开一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纳米管进行整形处理，得到碳纳米管团聚物；(2)将所述碳纳米管团聚物与改性剂混合均匀后，进行碳化处理，得到复合碳基底；(3)使用硅源，对所述复合碳基底进行化学气相沉
积，得到包含复合碳基底和硅纳米晶粒的硅碳前驱体；(4)将所述硅碳前驱体进行碳包覆；(5)对碳包覆得到的产物进行后处理，得到碳纳米管/硅/碳复合负极材料。
[0008]进一步地，所述步骤1中的碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中任一种或多种的组合；所述碳纳米管团聚物为球团状，所述碳纳米管团聚物的比表面积为200
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500m2/g。
[0009]进一步地，所述步骤1中整形处理为采用整形机对碳纳米管进行整形，所述整形机的运转频率为10～50Hz，运转时间为10～100min。
[0010]进一步地，所述步骤2中的改性剂为低温沥青、中温沥青、高温沥青、改性沥青中任一种或多种的组合，所述碳纳米管团聚物与所述改性剂的质量比为1：0.01～1.0，优选为1：0.1～0.6。
[0011]进一步地，所述步骤2中的碳化处理包括如下步骤：步骤2.1、将所述碳纳米管团聚物与改性剂混合均匀后进行加热搅拌，得到预碳化前驱体；所述加热搅拌温度为150～400℃，优选为200～320℃，搅拌转速为100～1000rpm，搅拌时间为1～10h；步骤2.2、将所述预碳化前驱体进行碳化，得到复合碳基底；所述碳化处理中采用梯度升温碳化，所述梯度升温碳化过程为先升温至400～500℃并保温2～3h，再升温至600～700℃并保温1～2h，最后升温至900～1500℃，优选升温至1200～1500℃并保温1～10h，优选4～6h。
[0012]进一步地，所述步骤3中的硅源为甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三氢氯硅、四氯化硅中任一种或多种的组合；所述化学气相沉积中使用的惰性气氛为氩气、氖气、氦气、以及氮气中任一种或多种的组合，反应温度为400～500℃，保温时间为2～6h；化学气相沉积后所述硅碳前驱体中硅纳米晶粒的质量比为10～50％。
[0013]进一步地，所述步骤4中的碳包覆为固相碳包覆、气相碳包覆、液相碳包覆中的任一种。
[0014]进一步地，所述步骤4中的碳包覆具体过程为：将步骤3获得的硅碳前驱体与碳源进行充分混合，经加热碳化，得到碳纳米管/硅/碳复合负极材料；所述碳源为低温沥青、中温沥青、高温沥青、改性沥青中任一种或多种的组合；所述反应温度为700～1000℃，反应时间为1
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2h；碳包覆后所述碳纳米管/硅/碳复合负极材料中碳覆盖层的质量比1
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10％，优选2％
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5％。
[0015]进一步地，所述步骤5中的后处理包括打散、过筛、除磁，所述过筛筛目为300到500目。
[0016]进一步地，本专利技术提供一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料，其由上述碳纳米管/硅/碳复合负极材料的制备方法制得。所述碳纳米管/硅/碳复合负极材料含有复合颗粒，所述复合颗粒以团聚的碳纳米管为骨架，在碳纳米管骨架的空隙内填充有硅纳米晶粒、填充碳材料，在碳纳米管骨架外包覆有碳覆盖层。
[0017]进一步地，所述填充碳材料为无定形碳；所述复合颗粒中硅纳米晶粒质量占比为10～50％，碳纳米管质量占比为30～80％；所述碳覆盖层的厚度为5～20nm；所述复合颗粒的D50粒径为5
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10微米，优选6
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8微米。
[0018]与现有技术相比，本专利技术具有以下的有益效果：
[0019]本专利技术通过对碳纳米管的整形，使其成为密实的球团状结构，得到碳纳米管团聚物作为后续处理的骨架，接着，进行沥青包覆，降低碳纳米管团聚物的比表面积，然后进行
硅纳米晶粒气相沉积，将硅纳米晶粒填充到碳纳米管骨架的空隙，之后在骨架之外进行碳包覆。由于碳纳米管本身的特性，孔容较大，能够沉积较多的硅纳米晶粒，作为电池负极材料使用时可提升整体的容量，其高导电性有利于首次库伦效率的提升。另外整形后的碳纳米管骨架能够较好地缓冲、抑制沉积在其中的硅纳米晶粒在电池使用过程中的膨胀性。
[0020]具体地，本专利技术通过对碳纳米管的整形，形成碳纳米管骨架，在碳纳米管骨架内本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将碳纳米管进行整形处理，得到碳纳米管团聚物；（2）将所述碳纳米管团聚物与改性剂混合均匀后，进行碳化处理，得到复合碳基底；（3）使用硅源，对所述复合碳基底进行化学气相沉积，得到包含复合碳基底和硅纳米晶粒的硅碳前驱体；（4）将所述硅碳前驱体进行碳包覆；（5）对碳包覆得到的产物进行后处理，得到碳纳米管/硅/碳复合负极材料。2.根据权利要求 1 所述的一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 1 中的碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中任一种或多种的组合；所述碳纳米管团聚物为球团状，所述碳纳米管团聚物的比表面积为 200
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500m2/g。3.根据权利要求 1 所述的一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 1 中整形处理为采用整形机对碳纳米管进行整形，所述整形机的运转频率为 10～50Hz，运转时间为 10～100min。4.根据权利要求 1 所述的一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 2 中的改性剂为低温沥青、中温沥青、高温沥青、改性沥青中任一种或多种的组合，所述碳纳米管团聚物与所述改性剂的质量比为 1：0.01～1.0，优选为 1：0.1～0.6。5.根据权利要求 1 所述的一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 2 中的碳化处理包括如下步骤：步骤 2.1、将所述碳纳米管团聚物与改性剂混合均匀后进行加热搅拌，得到预碳化前驱体；所述加热搅拌温度为 150～400℃，优选为 200～320℃，搅拌转速为 100～1000rpm，搅拌时间为 1～10h；步骤 2.2、将所述预碳化前驱体进行碳化，得到复合碳基底；所述碳化处理中采用梯度升温碳化，所述梯度升温碳化过程为先升温至 400～500℃并保温 2～3h，再升温至 600～700℃并保温 1～2h，最后升温至 900～1500℃，优选升温至 1200～1500℃并保温 1～10h，优选 4～6h。6.根据权利要求 1 所述的一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，王振，叶天成，姚鑫鑫，欧阳谱华，杨德仁，
申请(专利权)人：云南锂宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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