本发明专利技术公开了一种气液双相洗涤降低高镍三元电极材料表面残碱的方法,该方法是将二氧化碳通入高镍三元电极材料与碱性洗涤剂混合体系中进行搅拌洗涤后,固液分离,得到固体产物;所述固体产物经过干燥后,在含氧气氛中进行烧结。该方法采用碱性洗涤剂液相洗涤与二氧化碳气相洗涤相结合的方式,大大提高对高镍三元电极材料表面残碱洗涤去除效果,能够有效去除高镍材料表面残碱阻抗层,提高电子电导率和离子扩散速率,同时可抑制后续充放电循环过程中界面副反应,显著增强高镍三元电极材料结构热稳定性能、倍率性能、循环稳定性能及安全性能。能。能。
【技术实现步骤摘要】
一种气液双相洗涤降低高镍三元电极材料表面残碱的方法
[0001]本专利技术涉及一种降低高镍三元正极材料表面残碱的方法,特别涉及一种气液双相洗涤降低高镍三元电极材料表面残碱的方法,属于电池材料
技术介绍
[0002]锂离子电池因为能量转化效率高、循环使用寿命长以及环境友好等优点被广泛应用与便携式电子设备、新能源汽车和固定式能源储存等领域。而作为锂离子电池储能系统的主要单元,正极材料是影响电池安全性能和能量密度的关键所在。随着人们需求的日益增加,对锂离子电池的能量密度和生产成本要求日益增高,探索更高比容量、更好循环稳定性以及优异倍率性能的锂离子电池正极材料成为科研工作者不懈追求的方向。
[0003]高镍NCM三元层状正极材料(镍含量≥60%)凭借高放电比容量、高能量密度、低毒性及成本低廉等优点在三元正极材料中脱颖而出,逐渐成为锂离子电池正极材料的发展趋势。研究发现,提高NCM三元正极材料放电容量的关键在于提高镍含量的占比,随着镍含量的增加,NCM三元电极材料放电比容量及能量密度随之升高,但是其固有缺点也随之暴露:(1)镍的平均价态从+2逐渐提高到了+3,Ni
3+
不稳定,在存储及电化学循环过程中极易还原为Ni
2+
,同时伴随着锂的析出,在颗粒表层生成LiOH和Li2CO3等碱性物质,此外在制备过程中,高镍NCM三元层状正极材料需要加入过量的锂源,以平衡高温处理过程中锂的蒸发导致部分锂源沉积在材料的表面形成锂残渣。高镍NCM三元层状正极材料表面沉积过多残碱物质会带来不利影响,一方面材料表面过高的残碱含量会加剧微裂纹扩展、Li
+
/Ni
2+
混排、界面副反应以及层状R
‑
3m结构逐渐向尖晶石Fd
‑
3m结构甚至岩盐相Fm
‑
3m结构的晶格相变,导致晶格结构失稳,同时沉积的残碱层固化表面的锂离子和过渡金属离子(镍、钴、锰),形成高阻抗层抑制Li
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的嵌入和脱出,降低材料的电子电导率和离子扩散速率,严重制约电极材料放电比容量和倍率性能提升;另一方面在后续加工生产利用过程中,随着表面残碱的增加,过强的碱性在电极材料调浆制备过程中引起黏度增加并形成凝胶状,造成涂布不均匀、粘合不足,严重影响电极材料制备涂布过程,增加生产成本。因此,采取有效策略去除高镍三元电极材料表面残碱具有重要意义。
[0004]目前,去除高镍NCM三元层状正极材料表面残碱的有效改性策略主要是去离子水洗涤。在去离子水洗涤过程中,利用残碱可快速溶解于去离子水中,能明显去除高碱阻抗层,显著提高放电比容量及离子扩散速率,洗涤去除效果极佳;但是由于高镍NCM三元材料对空气中CO2/H2O的敏感效应洗涤过程中又极易引起微裂纹扩展、阳离子混排加剧、结构失稳及充放电过程中界面副反应的侵蚀;此外,经去离子水洗涤后材料表面接近理想状态,其能明显加剧层状结构(R3m)到无序的尖晶石型结构(Fd3m)及岩盐相结构(Fm3m)的有害相变,加剧材料结构失稳,且表面残留的少量锂氧化物会继续与空气中的CO2/H2O继续反应生成LiOH和Li2CO3,引起电极材料电化学性能急剧退化。因此,亟需寻找一种降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法,在有效洗涤去除表面残碱和保证高镍三元电极材料高放电比容量的前提下,抑制体相内锂离子/过渡金属离子溶出及晶格结构相变等,同时避免表面
出现理想状态,使其达到碱性物质平衡,以此提高其倍率及循环稳定性能。
技术实现思路
[0005]针对现有高镍型NCM三元层状材料残碱洗涤技术存在的容易引起微裂纹扩展、阳离子混排加剧、结构失稳、晶格相变及充放电过程中界面副反应侵蚀等缺陷,本专利技术的第一个目的是在于提供一种气液双相洗涤降低高镍三元电极材料表面残碱的方法,该方法操作简单,洗涤过程中能够使得材料表面达到可溶性碱性物质平衡,大幅度抑制晶格Li
+
及过渡金属离子溶出,同时可进一步降低微裂纹扩展、材料结构失稳及晶格相变趋势,显著提高电极材料容量及循环稳定性能。
[0006]为了实现上述技术目的,本专利技术提供了一种气液双相洗涤降低高镍三元电极材料表面残碱的方法,该方法是将二氧化碳通入高镍三元电极材料与碱性洗涤剂混合体系中进行搅拌洗涤后,固液分离,得到固体产物;所述固体产物干燥后在含氧气氛中进行烧结。
[0007]本专利技术首先采用碱性洗涤剂对高镍三元电极材料进行洗涤可弥补去离子水洗涤的缺陷,避免因过度洗涤表面出现理想状态,以期材料表面达到可溶性碱性物质平衡,大幅度抑制晶格Li
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及过渡金属离子溶出,同时可进一步降低微裂纹扩展、材料结构失稳及晶格相变趋势,显著提高电极材料容量及循环稳定性能;其次,在碱性洗涤剂液相搅拌洗涤的同时,通入高纯二氧化碳气体能够进一步强化洗涤过程,高纯CO2可进一步将材料表面低溶解度的LiOH/Li2CO3转变成溶解度较大的LiHCO3,同碱性洗涤发挥协同作用,共同提高高镍三元电极材料表面残碱洗涤去除效果;第三,对洗涤后的高镍三元电极材料进行二次烧结可在高镍NCM三元层状正极材料表面形成一层均匀的LiHCO3的包覆层,避免表面出现理想状态,同时可隔绝高镍三元正极材料继续与空气中的H2O和 CO2反应生成LiOH和Li2CO3,从而避免或减少残锂量的增加,另外,二次烧结可实现材料表面重建,包覆层LiHCO3中的Li
+
熔融嵌回材料体相结构,弥补晶格锂损失并增强材料结构稳定性,从而获得具备大倍率、长循环等优异电化学性能的高镍NCM三元层状电极材料。
[0008]作为一个优选的方案,所述碱性洗涤剂为包含LiOH和/或Li2CO3的溶液。采用该碱性洗涤剂能够有效去除表面残碱阻抗层并提高电子电导率和放电比容量,同时将大幅降低洗涤过程中微裂纹扩展、阳离子混排、界面副反应及晶格锂溶出等材料失稳现象,显著提升电极材料的界面结构稳定性。
[0009]作为一个优选的方案,所述碱性洗涤剂中LiOH的浓度为0.5~5.0mol/L。
[0010]作为一个优选的方案,所述碱性洗涤剂中Li2CO3的浓度为0.01~0.15mol/L。
[0011]由于高镍NCM三元电极材料水溶液呈碱性,其pH集中于10~11,因此选择合适浓度范围的碱性洗涤剂洗涤去除高镍NCM三元电极材料表面残碱较为重要。LiOH/Li2CO3浓度过低或过高会使洗涤液呈现相对的过酸性或过碱性,在高碱富镍NCM三元电极材料洗涤过程中会大量溶出材料体相内过渡金属离子,破坏材料结构,加剧材料晶格相变。另外,在高镍NCM三元电极材料表面残锂洗涤去除过程中,LiOH/Li2CO3洗涤剂中Li
+
浓度过低可能无法抑制高镍三元电极材料体相内晶格锂析出,明显降低材料结构稳定性,而浓度过高可能无法达到表面残锂去除的效果,抑制表面残锂在洗涤液中的溶解,从而加剧微裂纹扩展、阳离子混排、界面副反应及晶格相变等材料失稳,且浓度过高会使大量LiOH/Li2CO3残留在材料表面,加剧高本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种气液双相洗涤降低高镍三元电极材料表面残碱的方法,其特征在于:将二氧化碳通入高镍三元电极材料与碱性洗涤剂混合体系中进行搅拌洗涤后,固液分离,得到固体产物;所述固体产物干燥后在含氧气氛中进行烧结。2.根据权利要求1所述的一种气液双相洗涤降低高镍三元电极材料表面残碱的方法,其特征在于:所述碱性洗涤剂为包含LiOH和/或Li2CO3的溶液。3.根据权利要求1或2所述的一种气液双相洗涤降低高镍三元电极材料表面残碱的方法,其特征在于:所述碱性洗涤剂中LiOH的浓度为0.5~5.0mol/L;所述碱性洗涤剂中Li2CO3的浓度为0.01~0.15mol/L。4.根据权利要求1所述的一种气液双相洗涤降低高镍三元电极材料表面残碱的方法,其特征在于:所述高镍三元电极材料与碱性洗涤剂的固液比为1g:5~15mL。5.根据权利要求1或4所述的一种气液双相洗...
【专利技术属性】
技术研发人员:葛鹏,叶飞,袁绍辉,崔鑫炜,杨越,孙伟,王瑞庆,
申请(专利权)人:中南大学,
类型:发明
国别省市:
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