一种三元正极活性材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种三元正极活性材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池，所述三元正极活性材料包括三元材料及包覆在其表面的包覆层；所述包覆层包括硫化聚丙烯腈和聚丙烯腈。所述制备方法依次包括以下步骤：步骤一：将硫、聚丙烯腈和镍钴锰酸锂三种原料混合，进行湿法球磨后干燥，制得混合粉末；步骤二：将步骤一制得的混合粉末在保护气氛下烧结，制得所述三元正极活性材料。本发明专利技术所制备的三元正极活性材料，适配多种类型电解液，循环过程中结构更为稳定，容量保持率高。量保持率高。量保持率高。

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极活性材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种三元正极活性材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。

技术介绍

[0002]三元正极材料因其能量密度高广泛应用于汽车动力领域，市场占有率逐年提高，但三元正极材料存在循环较差、首次库伦效率低的问题，在长循环过程中，材料表面产生微裂纹、过渡金属离子溶出和不可逆相变结构坍塌等情况导致电池容量衰减和寿命降低影响使用。采用表面包覆的改性方法可以对正极材料的电性能发挥进行有效的改善，其中三元正极材料包覆改性物质多为氧化物、氟化物和磷酸化合物，如MgO、ZrO2、LiAlF3、LiF和Li3PO4等，这些物质或是惰性材料，作为物理屏障抑制HF的侵蚀，或是消耗三元正极材料表面的残碱，抑制副反应的发生，或是电子/离子的良好导体，提高材料的导电率和倍率性能。
[0003]虽然现有的包覆物质对三元正极材料的电化学性能有较为明显的改善，但是这些物质多为电化学惰性物质，例如公开号为CN111162249A的专利文献公开的“一种提升首次放电容量的正极材料及其制备方法”，其所用包覆剂为硼酸、硼酸锂、硼酸铝、硼酸钠、硼酸钾、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇等，经过上述包覆剂的包覆后，三元正极材料的克容量、首效比容量依然较低，材料的稳定也有待进一步提高，并且现有技术中大多是通过干法混合烧结对正极活性材料进行包覆的，容易出现包覆不均匀，不牢固等问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术中，常规三元材料首效比容量较低，循环中界面易发生副反应、过渡金属离子溶出和结构不稳定等技术问题，提供一种三元正极活性材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种三元正极活性材料，所述三元正极活性材料包括三元材料及包覆在其表面的包覆层；所述包覆层包括硫化聚丙烯腈和聚丙烯腈；优选地，所述包覆层由硫化聚丙烯腈和聚丙烯腈组成。
[0007]在上述三元正极活性材料中，作为一种优选实施方式，所述三元材料为镍钴锰酸锂，优选为LiNi
x
Co
y
Mn
z
M1‑
x
‑
y
‑
z
O2，其中0.8≤x＜1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z≤1，M为Al、Zr、W和Mg中的一种或多种组合。
[0008]第二方面，本专利技术提供一种三元正极活性材料的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：
[0009]步骤一：将硫(S)、聚丙烯腈(PAN)和镍钴锰酸锂三种原料混合，进行湿法球磨后干燥，制得混合粉末；
[0010]步骤二：将步骤一制得的混合粉末在保护气氛下烧结，制得双重包覆的三元正极
活性材料。
[0011]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述镍钴锰酸锂(NCM)为LiNi
x
Co
y
Mn
z
M1‑
x
‑
y
‑
z
O2，其中0.8≤x＜1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z≤1，M为Al、Zr、W和Mg中的一种或多种组合；优选地，所述镍钴锰酸锂的微观结构为：一次颗粒和/或二次颗粒，其中二次颗粒是由一次颗粒组成的球形的二次颗粒；优选地，所述镍钴锰酸锂的粒径分布D
50
在1
‑
20μm(例如2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12.5μm、15μm、17.5μm)。
[0012]本专利技术中所述球形的颗粒包括圆球型也包括类似球形颗粒。
[0013]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述硫为单质硫；优选地，所述单质硫的规格为化学纯。
[0014]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述硫(S)和聚丙烯腈(PAN)的质量比为1
‑
8：1；优选地，所述硫和聚丙烯腈的质量之和占三种原料总质量(硫，聚丙烯腈和镍钴锰酸锂的质量之和)的0.1wt％
‑
11wt％(例如0.5wt％、1wt％、2.5wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％)，该用量可以使包覆更佳均匀，更有利于电池电化学性能的提高；优选地，所述聚丙烯腈(PAN)的相对分子质量为50000
‑
250000(例如100000、150000、200000)。
[0015]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤一中的湿法球磨中，将原料混合后，加入溶剂后再进行球磨；优选地，所述溶剂为乙醇、乙二醇、甲苯或丙酮中的一种或多种；优选地，所述溶剂按照固液比：原料总重量g与溶剂体积mL的比值为13:1
‑
4:1(例如12:1、10:1、8:1、7:1、6:1、5:1)加入原料中；优选地，所述球磨的转速为30
‑
100rpm(例如40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm)；优选地，所述球磨的时间为1
‑
3h；优选地，所述干燥为在50
‑
100℃(例如60℃、70℃、80℃、90℃)下真空干燥1
‑
3h。
[0016]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤二中的烧结在马弗炉或管式炉中进行。
[0017]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤二中烧结制度为：以3
‑
10℃/min(例如4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min)的升温速度升温至200
‑
400℃(例如225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃)恒温保温4
‑
20h(例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h)；优选地，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；优选地，烧结后的降温方式为自然冷却至室温。
[0018]第三方面，本专利技术提供上述第一方面所述的三元正极活性材料、或上述第二方面所述的制备方法在锂电池正极材料中的应用。
[0019]第四方面，本专利技术提供一种三元正极材料，所述正极材料包括上述第一方面所述的三元正极活性材料、导电剂和粘结剂。
[0020]所述导电剂可以是本领域常规导电剂，比如SuperP，所述粘结剂可以是本领域常规粘结剂，比如PVDF。
[0021]第五方面，本专利技术提供一种锂离子电池，所述电池包括上述第一方面所述的三元正极活性材料或上述第四方面所述的三元正极材料。
[0022]在上述锂离子电池中，所述电池还包括电池壳体和位于电池壳体内的正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极活性材料，其特征在于，所述三元正极活性材料包括三元材料及包覆在其表面的包覆层；所述包覆层包括硫化聚丙烯腈和聚丙烯腈。2.如权利要求1所述的三元正极活性材料，其特征在于，所述三元材料为镍钴锰酸锂，优选为LiNi
x
Co
y
Mn
z
M1‑
x
‑
y
‑
z
O2，其中0.8≤x＜1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z≤1，M为Al、Zr、W和Mg中的一种或多种组合。3.如权利要求1或2所述的三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：步骤一：将硫、聚丙烯腈和镍钴锰酸锂三种原料混合，进行湿法球磨后干燥，制得混合粉末；步骤二：将步骤一制得的混合粉末在保护气氛下烧结，制得双重包覆的三元正极活性材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂为LiNi
x
Co
y
Mn
z
M1‑
x
‑
y
‑
z
O2，其中0.8≤x＜1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z≤1，M为Al、Zr、W和Mg中的一种或多种组合；和/或，所述镍钴锰酸锂的微观结构为：一次颗粒和/或二次颗粒，其中二次颗粒是由一次颗粒组成的球形的二次颗粒；和/或，所述镍钴锰酸锂的粒径分布D
50
在1
‑
20μm；和/或，所述硫为单质硫，优选地，所述单质硫的规格为化学纯；和/或，所述硫和聚丙烯腈的质量比为1
‑
8：1；和/或，所述硫和聚丙烯腈的质量之和占三...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕文东，胡杨，
申请(专利权)人：楚能新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：