一种双层包覆氧化物正极复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双层包覆氧化物正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术首先构建具有单层包覆的氧化物正极材料，然后在外层表面涂覆锂离子导体来增强富镍层状氧化物正极在全固态锂离子电池中与硫化物电解质的界面稳定性。选取LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种双层包覆氧化物正极复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及新能源电池
，具体涉及一种双层包覆氧化物正极复合材料及其制备方法和，尤其涉及一种双层包覆正极复合材料及其制备方法和高性能硫化物全固态电池。

技术介绍

[0002]提高固态电解质(SE)的锂离子电导率是发展全固态锂电池(ASSLB)的重要方向。最近的研究表明，解决现有的界面问题比最大限度地提高电解质的电导率更为重要。界面是ASSLB的关键，其特性直接影响电池的性能。界面问题是由材料的物理和电化学性质引起的，它会显著地增加ASSLB的内阻。因此，界面问题可能导致高阻抗、可移动锂离子的固定化以及锂枝晶的形成等等，所有这些都会导致显著的存储容量损失，并最终导致电池失效。
[0003]特别的，复合正极材料界面与电解质之间固
‑
固界面的高阻抗及稳定性仍然是阻碍当前固态电池发展的关键性问题之一。由于固态电解质普遍比较狭窄的电化学稳定窗口及其与正极的不可忽视的化学反应活性，很难维持该界面的热力学稳定性，因此两者之间的界面稳定性的问题就显得尤为突出。其中在活性材料表面构建缓冲层是一种解决界面高阻抗和稳定性的有效方法。
[0004]但是，现有的固态电池用正极材料包覆试剂如Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3(LATP)、 Li4Ti5O
12
、Li2O
‑
ZrO2等不足以显著改善正极材料与固体电解质界面较多的副反应，体积效应以及固
‑
固界面接触问题。据报道(Energy Environ.Sci.,2018,11, 2142
‑
2158)，在充放电循环过程中，LCO的名义应力变化为正，NCM811的名义应力变化为负。采用两相混合复合电极材料在同一电极内可以降低电池的内应力，避免机械诱导的容量衰退，从而提高整体电化学性能。
[0005]正极材料与固体电解质界面常因接触时化学结构不稳定，电化学窗口不匹配，空间电荷层，元素分流等原因，会产生较复杂的界面副反应，产生不利于离子、电子传导的绝缘产物，增大界面电阻，影响电池性能。另外正极材料在充放电过程中会产生明显的体积效应，造成材料的粉化，进一步影响材料的良好接触，破坏电池的正常运行。现有双层包覆技术仍存在许多界面问题，开发新型的界面方案是很有必要的。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种双层包覆氧化物正极复合材料及其制备方法。
[0007]本专利技术首先构建具有单层包覆结构的氧化物正极材料，然后在外层表面包覆锂离子导体来增强富镍层状氧化物正极在全固态锂离子电池中与硫化物电解质的界面稳定性。如选取LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2(NCM811)为富镍层状氧化物，通过共沉淀法包覆LiCoO
2 (LCO)，形成表面贫镍的包覆层NCM@LCO结构。然后，在NCM@LCO粒子表面进一步包覆少量Li3BO3(LBO)，包覆层比较薄，为5
‑
10nm，形成双层包覆的 NCM@LCO@LBO材料。其中富镍NCM811提供高比容
量，纳米厚度的LCO减少充放电过程中不必要的弹性应力影响，实现缓解平均充放电体积效应。再包覆一层LBO锂离子导体后，可以进一步改善NCM@LCO材料与硫化物电解质的界面稳定性。 NCM@LCO@LBO氧化物正极用于全固态电池中表现出显著提高的初始放电容量和优良的循环性能。该复合正极材料应用于硫化物全固态电池，能够显著的降低电极电解质的界面阻抗，以及电极与电解质之间的不良反应，提高电池的循环寿命。
[0008]LCO进行了单层表面包覆策略，对固态电池的性能的改善有限。本专利技术进一步结合第二层包覆材料硼酸锂，首先硼酸原料简单易得，成本低廉。包覆方法为固相干混法，不需要使用任何有机溶剂，避免了有机溶剂对正极材料成分的破环。硼酸锂具有较高的锂离子电导率，并且可以明显的改善正极材料与硫化物电解质的界面稳定性，降低界面绝缘性降解产物的积累，降低了界面电阻，提高了硫化物固态电池的放电比容量，优化了电池整体性能，推动了固态电池正极材料的进一步发展。
[0009]本专利技术的目的是通过以下方案实现的：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种双层包覆氧化物正极复合材料，所述双层包覆氧化物正极复合材料包括正极材料富镍层状氧化物、依次包覆在富镍层状氧化物外部的第一包覆层LiCoO3(LCO)、第二包覆层Li3BO3(LBO)。
[0011]双层包覆氧化物正极复合材料是将正极材料(NCM811)通过共沉淀法包覆LCO，形成表面贫镍具有一层包覆的正极材料(NCM@LCO)；然后在表面贫镍的正极材料的表面进一步包覆Li3BO3(LBO)，形成双层包覆结构(NCM@LCO@LBO)。第一层包覆原料为LiCoO3,即[(Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
)
0.9
Co
0.1
](OH)2前驱体与LiCoO3混合，煅烧后生成具有一层包覆层的NCM@LCO正极材料。第二包覆层为硼酸和氢氧化锂煅烧所得，煅烧后的物质为硼酸锂。两层包覆材料是独立的结构。NCM@LCO包覆为一步煅烧原位包覆，可避免固固颗粒间接触不良的现象。
[0012]优选地，正极材料的粒径为6
‑
10μm，第一包覆层LiCoO3厚度为5
‑
8nm，第二包覆层Li3BO3厚度为5
‑
10nm。
[0013]优选地，所述富镍层状氧化物包括NCM811、LiNi
0.88
Co
0.09
Mn
0.03
O2(NCM88)、 LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.05
O2(NCA)中的一种。正极材料优选为NCM811。
[0014]第二方面，本专利技术提供一种双层包覆正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015]步骤1、通过共沉淀法制备正极材料前驱体，共沉淀法具体为：根据正极材料所需的摩尔比配置富镍溶液，CoSO4壳溶液。将富镍溶液以去离子水为基液，然后将CoSO4壳溶液注入，用碱性溶液调控pH，即得；
[0016]步骤2、将前驱体样品研磨筛分后与LiCoO3球磨，煅烧，形成包覆有第一包覆层的正极材料(NCM@LCO)；
[0017]步骤3、将包覆有第一包覆层的正极材料与硼酸、氢氧化锂加入去离子水中得混合溶液，旋蒸，随后将混合物煅烧，得到具有双层包覆的正极材料(NCM@LCO@LBO)。
[0018]优选地，步骤1中，碱性溶液为NaOH和氨水的混合溶液。前驱体的制备过程中碱性溶液的配置为方法为：NaOH作为pH调控剂，氨水为螯合剂，混合配成碱性溶液。优选为10mol L...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双层包覆氧化物正极复合材料，其特征在于，所述双层包覆氧化物正极复合材料包括正极材料富镍层状氧化物、依次包覆在富镍层状氧化物外部的第一包覆层LiCoO3、第二包覆层Li3BO3。2.根据权利要求1所述的双层包覆氧化物正极复合材料，其特征在于，第一包覆层LiCoO3厚度为5
‑
8nm，第二包覆层Li3BO3厚度为5
‑
10nm。3.一种如权利要求1所述的双层包覆氧化物正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、通过共沉淀法制备正极材料前驱体，共沉淀法具体为：根据正极材料所需的摩尔比配置富镍溶液，CoSO4壳溶液；将富镍溶液以去离子水为基液，然后将CoSO4壳溶液注入，用碱性溶液调控pH，即得；步骤2、将前驱体样品研磨筛分后与LiCoO3球磨，煅烧，形成包覆有第一包覆层的正极材料；步骤3、将包覆有第一包覆层的正极材料与硼酸、氢氧化锂加入去离子水中得混合溶液，旋蒸，随后将混合物煅烧，得到具有双层包覆的正极材料。4.根据权利要求3所述的双层包覆氧化物正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，碱性溶液为NaOH和氨水的混合溶液。5.根据权利要求3所述的双层包覆氧化物正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，正极材料为NCM811，正极材料前驱体为[(Ni
0.8<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张希，朱金辉，陈振营，
申请(专利权)人：上海屹锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：