一种连续化制备4-硝基吡唑的新工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种连续化制备4

【技术实现步骤摘要】
一种连续化制备4
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硝基吡唑的新工艺


[0001]本专利技术涉及一种连续化制备4
‑
硝基吡唑的新工艺。

技术介绍

[0002]4‑
硝基吡唑是一种氮杂环类的化合物，其结构中含有键能较高的氮氮键、碳氮键和较大环张力，具有能量高、密度大、感度低、热稳定性好等优点，可作为医药、农药中间体，也是合成硝基吡唑类含能化合物的重要中间体。
[0003]目前，公开报道的制备4
‑
硝基吡唑的方法主要包括：
[0004](1)以吡唑为原料，与硫硝混酸在90℃下反应6h，收率为56％(Kurpet M K,Dbrowska A,Jarosz M M,et al.Coupling of C
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nitro
‑
NH
‑
azoles with arylboronic acids.A route to N
‑
aryl
‑
C
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nitroazoles[J].Beilstein Journal of Organic Chemistry,2013,9(1):1517
‑
1525.)；或在98％发烟硝酸/20％发烟硫酸体系下，50℃反应1.5h，收率为85％(李永祥，党鑫，曹端林，等.4
‑
硝基吡唑的一锅两步法合成及其晶体结构[J].含能材料,2018,026(005):404
‑
409.)。该硝化方法所用原料价格低，但收率均偏低，且废酸量大，难回收。CN112939867A报道了以吡唑为起始原料，以N
‑
硝基吡唑和H2SO4为硝化剂，在65℃下反应6h得到，但该方法收率低仅有65.3％。
[0005](2)以N
‑
硝基吡唑为原料，在浓硫酸条件下于90℃重排24h得到(Rudolf H
ü
ttel,Friedrich B
ü
chele.ber N
‑
Nitro
‑
pyrazole[J].Chemische Berichte,1955,88(10):1586
‑
1590.)；或与硫酸在室温下重排24h得到，收率为98％(Nageswara Rao E,Ravi P,Tewari S P,et al.Experimental and theoretical studies on the structure and vibrational properties of nitropyrazoles[J].Journal of Molecular Structure,2013,1043(Complete):121
‑
131.)。该方法所用原料N
‑
硝基吡唑仍然需要由吡唑硝化制得，该路线本质上是将吡唑一步硝化反应直接制备变为了硝化、重排两步反应制备，化简为繁，步骤更多，成本更高。
[0006](3)以4
‑
碘代吡唑为原料，发烟硝酸为硝化剂，以二氧化硅或八面沸石为固体催化剂，在四氢呋喃溶液中制备了4
‑
硝基吡唑(Ravi P,Tewari S P.Faujasite catalyzed nitrodeiodination of iodopyrazoles[J].Catalysis Communications,2013,42:35
‑
39；Ravi,P.Experimental and DFT studies on the structure,infrared and Raman spectral properties of dinitropyrazoles[J].Journal ofMolecular Structure,2015.1079,433
‑
447.)。该方法所用试剂较贵，成本高，不适合工业化。
[0007]综上所述，4
‑
硝基吡唑现有合成方法存在反应收率偏低、成本高、废酸多且难回收、反应时间长等缺点。此外，上述方法反应和后处理分离都为间歇釜式操作，无法满足连续化生产需求。硝化反应属于危险化工工艺，间歇釜式操作安全隐患极大，批次生产效率低，产品质量稳定性差。因此，开发连续化、本质安全、高效环保的4
‑
硝基吡唑合成方法，具有重要的应用价值。
[0008]本专利技术在传统釜式工艺基础上进行改进，采用连续管式反应技术进行硝化、淬灭、
中和反应以及原位萃取，以克服现有工艺的不足，提供一种更加安全高效的生产途径。

技术实现思路

[0009]为解决现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种连续化制备4
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硝基吡唑的方法，来克服现有工艺的不足。
[0010]本专利技术公开的一种连续化制备4
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硝基吡唑的新工艺，以吡唑、硫酸、发烟硝酸为原料，具体为将吡唑溶于硫酸所得的吡唑硫酸溶液和发烟硝酸分别通过第一计量泵和第二计量泵精确计量输送至硝化管式反应器，在一定条件下进行硝化反应，得到的硝化液与经第三计量泵计量的水混合后进入淬灭管式反应器中进行淬灭反应，得到的淬灭液与经第四计量泵计量的有机溶剂混合后，再与第五计量泵计量的30％氢氧化钠溶液混合后进入中和管式萃取器，在中和的同时进行萃取，萃取液接收至连续分层器进行分层，所得有机相经蒸馏回收溶剂后，得到固体即为产品4
‑
硝基吡唑。
[0011]进一步地，本专利技术还限定了硝化管式反应器中的吡唑硫酸溶液中硫酸浓度为70％
‑
98％，吡唑、硫酸、硝酸的摩尔流量比为1：2～20：1～1.5。
[0012]进一步地，本专利技术还限定了硝化管式反应器的反应管直径为1～25mm；硝化反应温度为30～100℃，反应的停留时间为1～90min。
[0013]进一步地，本专利技术还限定了淬灭管式反应器中的硝化液与水的体积流量比为1：2～4。
[0014]进一步地，本专利技术还限定了萃取所用有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的任意一种，硝化液：有机溶剂的体积流量比为1:1～4。
[0015]进一步地，本专利技术还限定了淬灭管式反应器的反应管直径为3～50mm；淬灭反应温度为10～70℃，反应停留时间为1～30s。
[0016]进一步地，本专利技术还限定了中和管式萃取器中和后反应液pH值为7.0
±
0.2，pH值由30％氢氧化钠溶液的流量和加入量控制。
[0017]进一步地，本专利技术还限定了中和萃取温度为10～70℃，中和萃取停留时间为0.5～5min。
[0018]进一步地，本专利技术还限定了中和管式萃取器的内管为中空状态或装有静态混合器，其管径为3～15mm。
[0019]进一步地，本专利技术还限定了回收溶剂作为萃取溶剂使用，返回至中和萃取步骤的第四计量泵重复使用。通过采用上述技术，与现有技术相比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续化制备4
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硝基吡唑的新工艺，以吡唑、硫酸、发烟硝酸为原料，其特征在于将吡唑溶于硫酸所得的吡唑硫酸溶液和发烟硝酸分别通过第一计量泵(1)和第二计量泵(2)精确计量输送至硝化管式反应器(6)，在一定条件下进行硝化反应，得到的硝化液与经第三计量泵(3)计量的水混合后进入淬灭管式反应器(7)中进行淬灭反应，得到的淬灭液与经第四计量泵(4)计量的有机溶剂混合后，再与第五计量泵(5)计量的30％氢氧化钠溶液混合后进入中和管式萃取器(8)，在中和的同时进行萃取，萃取液接收至连续分层器(9)进行分层，所得有机相经蒸馏回收溶剂后，得到固体即为产品4
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硝基吡唑。2.如权利要求1所述的连续化制备4
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硝基吡唑的新工艺，其特征在于硝化管式反应器(6)中的吡唑硫酸溶液中硫酸浓度为70％
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98％，吡唑、硫酸、硝酸的摩尔流量比为1：2～20：1～1.5。3.如权利要求1所述的连续化制备4
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硝基吡唑的新工艺，其特征在于硝化管式反应器(6)的反应管直径为1～25mm；硝化反应温度为30～100℃，反应的停留时间为1～90min。4.如权利要求1所述的连续化制备4
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硝基吡唑的新工艺，其特征在于淬灭管式反...

【专利技术属性】
技术研发人员：余志群，牟朝阳，周嘉第，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：