一种方酸锂材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种方酸锂材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将方酸和锂源干法混合，得到混合物；将所述混合物烧结，得到所述方酸锂材料。本发明专利技术提供的制备方法具有无溶剂化的特点，工艺简单、可操作性强、环保性好，适于实现方酸锂材料的工业化应用。通过所述制备方法得到的方酸锂材料的结晶性好，具有显著提高的电导率和电化学活性。所述方酸锂材料作为补锂添加剂，能够有效改善锂离子电池的容量，实现优异的补锂效果。实现优异的补锂效果。实现优异的补锂效果。

【技术实现步骤摘要】
一种方酸锂材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种方酸锂材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池在首次充电过程中，电解液会在负极表面分解形成固体电解质相界面(SEI)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。现有的石墨负极材料有5
‑
10％的首次不可逆锂损耗，而对于高容量的负极材料，首次锂损耗甚至更高，硅的不可逆容量损失高达15
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35％。补锂技术可以补偿这部分容量损失，即补偿首周充放电中活性锂的损失，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，目前补锂的思路分为负极补锂和正极补锂两种。负极补锂的策略包括锂粉补锂、电化学预锂化、化学嵌锂、自放电机制锂化等，负极补锂通常会采用还原性较强的锂源，例如锂粉，不仅价格昂贵，且化学性质非常活泼，在潮湿环境下会自燃，而目前锂离子电池负极又多采用水性粘结剂，因此负极补锂在实际生产中具有较高的操作难度和风险。
[0003]与负极补锂技术相比，正极补锂技术具有相对稳定、易于实现、补锂能力较高等优点，正极补锂的主要方法包括正极过锂化、正极预嵌锂材料和牺牲锂盐。其中，正极过锂化材料的制备工艺复杂，生产成本高；正极预嵌锂材料除了补充锂源外，还引入了大量的非活性物质，导致电池能量密度的降低。牺牲锂盐在充电过程中产生锂离子，并分解形成无害的气体，如氮气、二氧化碳和一氧化碳等，不会引入干扰储能体系电化学反应的杂质，是比较适宜的补充锂源，已知的牺牲锂盐包括草酸锂、方酸锂、氮化锂等，其中，方酸锂的比容量高，是传统正极材料的比容量的两倍，适合作为牺牲锂盐以补偿锂离子的不可逆容量损失，但是，方酸锂的导电性和离子迁移率很低，电化学活性欠佳，限制了其在正极补锂技术中的应用。
[0004]尽管方酸锂在电化学活性方面存在不足之处，但其在比容量方面的优势吸引了研究人员的持续关注，并为了实现方酸锂的产业化应用而对其制备方法进行了研究。制备方酸锂的常规方法是基于酸碱反应的水溶液法，将氢氧化锂溶解于水中，然后向其中加入方酸并搅拌反应，生成方酸锂(“Oxocarbon Salts for Fast Rechargeable Batteries”，Qing Zhao等，Angew.Chem.Int.Ed.，第55卷，第12528
‑
12532页)。由于该方法在水介质中进行，导致产物中带有结晶水，对后续的干燥过程具有极高的要求，而且充分干燥后方酸锂的性能仍存在不足。CN110683944A公开了一种方酸盐及其制备方法和应用，其将方酸和碱性锂源混合，在不以水为溶剂的条件下进行反应，得到具有脊椎多级结构、条状多级结构、颗粒状堆积结构、片状阶梯结构或类球状堆积结构的方酸锂。该方法从源头上解决了结晶水的问题，并对方酸锂的形貌构造进行选择性调控设计，但得到的产物易发生团聚，并且该方酸锂分解电压为4.1
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4.8V，在一些应用场景(例如锂硫电池体系中4.5V的截止电压)下无法释放全部容量，这也限制了该方酸锂在锂硫电池和锂离子电池中的应用。
[0005]因此，开发电化学活性更高且易于制备的方酸锂材料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种方酸锂材料及其制备方法和应用，所述制备方法为无溶剂化工艺，不仅工艺简单、环保性好，而且得到的方酸锂材料的结晶性好，首次充电比容量大，电化学活性高，其作为补锂添加剂，能够有效提升电池的容量。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种方酸锂材料的制备方法，所述制备方法包括：将方酸和锂源干法混合，得到混合物；将所述混合物烧结，得到所述方酸锂材料。
[0009]本专利技术提供的制备方法中，首先将方酸和锂源干法混合，获得均匀的混合物，然后将所述混合物烧结，在烧结的过程中方酸和锂源发生化学反应，生成方酸锂。由于所述制备方法为无溶剂化工艺，不仅降低了溶剂(水和/或有机溶剂)带来的原料成本，无需进行除溶剂的步骤，简化工艺，也就不会产生废液和面临处理废液的问题，环保性好，对方酸锂材料的工业化应用具有非常积极的意义。更为重要的是，所述制备方法引入烧结的步骤，能够有效提升方酸锂材料的电导率，使得到的方酸锂材料具有优异的结晶性和显著提高的电化学活性，所述方酸锂材料作为补锂添加剂，能够有效改善锂离子电池的容量。
[0010]优选地，所述锂源包括氧化锂、氢氧化锂、锂盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氧化锂。
[0011]优选地，所述锂盐包括碳酸锂和/或碳酸氢锂。
[0012]优选地，所述方酸与锂源中的锂的摩尔比为1:(2
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2.4)，例如可以为1:2.03、1:2.05、1:2.08、1:2.1、1:2.12、1:2.15、1:2.18、1:2.2、1:2.22、1:2.25、1:2.28、1:2.3、1:2.32、1:2.35或1:2.38等。
[0013]优选地，所述方酸、锂源的粒径各自独立地≤20μm，例如可以为19μm、17μm、15μm、13μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.5μm、0.3μm或0.1μm等，进一步优选为1
‑
10μm。
[0014]作为本专利技术的优选技术方案，所述方酸和锂源的粒径各自独立地≤20μm，优选≤10μm，进一步优选1
‑
10μm，较小粒径的方酸和锂源有助于在干法混合中形成混合均匀的所述混合物。
[0015]本文中，所述粒径为材料的平均粒径，又称中值粒径(D
50
)，可采用干法激光粒度仪测试得到。
[0016]本专利技术中，所述干法混合的装置可以为本领域已知的任意一种具有混合功能的装置，优选地，所述干法混合的混合装置包括研钵、球磨机、混合机、融合机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种。
[0017]本专利技术中，所述烧结在空气氛(干燥空气氛)、保护气氛或碳源存在下进行。
[0018]优选地，所述烧结在保护气氛或碳源存在下进行。
[0019]本专利技术中，所述烧结的方法包括两种：其一在保护气氛中进行烧结，由此得到的方酸锂材料为纯相的方酸锂晶体；其二在碳源的存在下进行烧结，碳源在烧结过程中在方酸锂(晶体)的表面形成一层碳包覆层，得到的方酸锂材料包括方酸锂和包覆于所述方酸锂表面的碳层；与纯相的方酸锂晶体相比，包含碳层的所述方酸锂材料具有更高的电导率和更高的电化学活性，从而作为补锂添加剂，对于电池容量具有更明显的改善作用。
[0020]需要说明的是，所述碳层对于方酸锂的包覆可以为均匀包覆或非均匀包覆。
[0021]优选地，所述保护气氛包括氮气氛和/或氩气氛。
[0022]优选地，所述碳源为固相碳源或非固相碳源。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种方酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将方酸和锂源干法混合，得到混合物；将所述混合物烧结，得到所述方酸锂材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氧化锂、氢氧化锂、锂盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锂盐包括碳酸锂和/或碳酸氢锂；优选地，所述方酸与锂源中的锂的摩尔比为1:(2
‑
2.4)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述方酸、锂源的粒径各自独立地≤20μm，优选为1
‑
10μm；优选地，所述干法混合的混合装置包括球磨机、混合机、融合机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在保护气氛或碳源存在下进行；优选地，所述保护气氛包括氮气氛和/或氩气氛；优选地，所述碳源为固相碳源或非固相碳源；优选地，所述固相碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、碳黑、碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述非固相碳源包括烷烃、烯烃、炔烃、醇类化合物、酮类化合物或芳烃中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述非固相碳源包括甲醇、乙醇、丙酮、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为200
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300℃，优选230
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290℃；优选地，升温至所述烧结的温度的升温速率为1
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10℃/min；优选地，所述烧结的时间为3
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10h。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，陈俊奇，夏凡，黄美云，
申请(专利权)人：无锡零一未来新材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：