一种二氧化锰八面体分子筛催化剂及其合成方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化锰八面体分子筛催化剂及其合成方法与应用，合成方法为：高锰酸钾、柠檬酸钠和尿素搅拌均匀后的溶液转移至水热反应釜中，水热反应的温度设置为110℃～200℃，反应时间为6h～24h。通过该方法所得的OMS

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化锰八面体分子筛催化剂及其合成方法与应用


[0001]本专利技术属于新型环境功能材料和高级氧化水处理新
，具体涉及一种二氧化锰八面体分子筛催化剂及其合成方法与应用。

技术介绍

[0002]水生系统(河流、湖泊和海洋)中的各种有机污染物(如染料、氯苯类化合物、酚类物质、杀虫剂和抗生素等)造成了严重的环境危机，它们对人类健康和生态平衡产生了不利影响。例如，氯苯类化学品具有高毒性、生物累积性和长距离迁移等特性，能够在水体中不断迁移，通过食物链进入人体进行累积，从而威胁人类健康。来源于医疗废水以及养殖业的抗生素对动植物的生长、发育和繁殖均能产生不同程度的影响，这些抗生素可以诱导抗性基因的产生，再通过食物链对人体健康造成潜在的危害。因此，从水生系统中经济有效地降解这些有机污染物是可持续社会发展的迫切需要。经典的有机污染物去除方法主要有物理/化学吸附法、生物降解法和Fenton氧化法等。其中，吸附法只是污染物的相转移，并未有效地解决那些有机污染物的潜在危害；生物降解法主要存在处理时间长等缺点；而Fenton氧化法虽然有优异的污染物降解性能，但其反应pH范围较窄、易产生铁泥以及重复利用性差。
[0003]在90年代末，过硫酸盐(PS)活化技术凭借着诸多优点引起了环境和化工等领域研究者们的广泛关注。相较于传统的Fenton氧化法，PS活化技术具有应用pH范围较宽、易活化和高氧化容量等特点。在非均相活化PS的体系中，催化剂的选择对PS活化性能的影响至关重要。二氧化锰(MnO2)催化剂具有多种价态、环境友好和易合成等优点，是活化PS的优良催化剂。但目前用于PS活化的MnO2催化剂存在比表面积和总孔体积较小、循环性能差等缺点，阻碍了MnO2在PS活化技术的进一步实际应用。二氧化锰八面体分子筛(OMS
‑
2)具有一维隧道结构，由2
×
2边缘共享的MnO6八面体链组成，不同化合价(+2、+3、+4)的锰共存于八面体侧面，这些特性使得OMS
‑
2能够很好地活化PMS。
[0004]现有文献报道了以尿素还原高锰酸钾合成OMS
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2，具体方法为：将高锰酸钾和尿素混合后，再加入硫酸锰和浓硝酸进行反应，将所得溶液回流，反应结束后，材料在120℃烘干并在350℃下煅烧得到OMS
‑
2。但是该法的合成步骤较为繁琐，涉及浓酸的使用，且需经过高温350℃煅烧。所得的OMS
‑
2产品比表面积为113m2/g，高于普通商业氧化锰，但其总孔体积(0.33cm3/g)和孔径(11nm)均较小，不利于催化过程中反应物的吸附与迁移(B.Li,C.Li,L.Tian,J.Zhou,J.Huang,X.Meng.Heterogeneous oxidative synthesis of quinazolines over OMS
‑
2under ligand
‑
free conditions.New Journal ofChemistry,2018,42,15985
‑
15989)。

技术实现思路

[0005]针对现有氧化锰催化剂活化存在制备过程繁琐、材料总孔体积和孔径较小等问题，本专利技术的目的是提供一种二氧化锰八面体分子筛催化剂及其合成方法与应用，本专利技术
开发了一种比表面积高、总孔体积和孔径较大、循环性能好和成本低的氧化锰用于过一硫酸盐(PMS)活化降解水中有机污染物。
[0006]本专利技术的二氧化锰八面体分子筛是一种新的合成方法，且本专利技术合成的二氧化锰八面体分子筛的应用是高级氧化水处理，具体为本专利技术合成的二氧化锰八面体分子筛在催化PMS降解水中有机污染物的应用。
[0007]为此，以高锰酸盐为锰源，柠檬酸钠和尿素为还原剂，通过一步水热反应，合成了具有高比表面积和优异循环性能的二氧化锰八面体分子筛(OMS
‑
2)催化剂。本专利技术制备得到的OMS
‑
2催化剂的表面具有丰富的Mn
2+
、Mn
3+
和Mn
4+
活性位点。以二氧化锰八面体分子筛催化剂作为活化剂，实现了对PMS的高效活化，可快速降解水中富电子类污染物(如苯胺类、酚类和抗生素类污染物)。此外，在20次循环实验后，本专利技术的OMS
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2/PMS氧化体系对污染物的降解率仍然维持在95％以上。
[0008]本专利技术所采用的技术方案是：
[0009]本专利技术提供一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，包括以下步骤：
[0010](1)称取KMnO4置于水中，搅拌混匀后加入柠檬酸钠和尿素，继续搅拌，得到混合液；
[0011](2)将步骤(1)所得的混合液转移到水热反应釜中进行水热反应，水热反应结束后，冷却，得到圆柱状黑色固体物；
[0012](3)将步骤(2)得到的圆柱状黑色固体物洗涤，真空干燥，得到二氧化锰八面体分子筛催化剂(OMS
‑
2催化剂)。
[0013]进一步地，步骤(1)所述KMnO4与柠檬酸钠的质量比为(2～5):1。
[0014]进一步地，步骤(1)所述KMnO4与尿素的质量比为(5～40):1。
[0015]进一步地，步骤(1)所述KMnO4的质量与水的体积之比为1g:(40mL～100mL)。
[0016]进一步地，步骤(1)所述柠檬酸钠的用量为530mg，尿素的用量控制在43～324mg。
[0017]进一步地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为110℃～200℃，所述水热反应的时间为6h～24h。
[0018]本申请提供所述合成方法合成的一种二氧化锰八面体分子筛催化剂。
[0019]本专利技术还提供所述二氧化锰八面体分子筛催化剂在处理水中有机污染物中的应用。
[0020]进一步地，所述二氧化锰八面体分子筛催化剂在处理水中有机污染物中的应用，包括如下步骤：
[0021](1)将一定量的二氧化锰八面体分子筛催化剂(OMS
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2催化剂)加入到含有一定浓度的有机污染物水样中，二氧化锰八面体分子筛催化剂的质量和机污染物水样的体积之比为0.05～0.5g/L，室温条件下，搅拌，接着加入一定量的PMS，降解时间控制在10min～60min；
[0022](2)反应结束后，将吸附在二氧化锰八面体分子筛催化剂上的未降解中间产物用乙醇溶液在超声下进行洗脱，再通过过滤将中间产物去除；
[0023](3)步骤(2)的流程重复3～5次；
[0024](4)将洗脱干净的二氧化锰八面体分子筛催化剂于真空下干燥，再重新使用。
[0025]进一步地，步骤(1)所述有机污染物为对氯苯胺、苯酚、环丙沙星、扑热息痛和磺胺
二甲基嘧啶中的一种以上。
[0026]进一步地，步骤(1)所述过一硫酸盐的质量和有机污染物水样的体积之比为0.1～0.5g/L。
[0027]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取KMnO4置于水中，搅拌混匀后加入柠檬酸钠和尿素，继续搅拌，得到混合液；(2)将步骤(1)所得的混合液转移到水热反应釜中进行水热反应，水热反应结束后，冷却，得到圆柱状黑色固体物；(3)将步骤(2)得到的圆柱状黑色固体物洗涤，真空干燥后得到二氧化锰八面体分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述KMnO4与柠檬酸钠的质量比为(2～5):1。3.根据权利要求1所述一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述KMnO4与尿素的质量比为(5～40):1。4.根据权利要求1所述一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述KMnO4的质量与水的体积之比为1g:(40mL～100mL)。5.根据权利要求1所述一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为110℃～200℃，所述水热反应的时间为6h～24h。6.权利要求1
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5任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永清，黄仁峰，吴雪峰，张利进，吴阙，刘雨奇，黄少斌，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：