耐硫变换催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法，属于耐硫变换催化剂技术领域。本发明专利技术所述的耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，载体成分包括氧化铝和天然沸石，活性组分为钴钼氧化物。本发明专利技术所述的耐硫变换催化剂，具有抑制甲烷化副反应的性能；本发明专利技术同时提供了简单易行的制备方法。易行的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
耐硫变换催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法，属于耐硫变换催化剂


技术介绍

[0002]CO变换技术及变换催化剂的应用已有近百年的历史，主要用于制氢、合成氨、合成甲醇、合成汽油以及城市煤气等生产中。由于原油的短缺与价格的上涨，煤及各种形式的渣油、石油焦等高含硫物质作为轻烃的替代原料也逐步引起人们的重视，而随着渣油、煤造气工艺的日臻完善，特别是新型加压气化技术的大规模工业应用，改变了合成氨及羰基合成气原料的格局，重质含硫原料(如煤及渣油等)在合成氨原料中所占的比例逐年上升，这些都进一步促进了耐硫变换催化剂的研究开发。
[0003]钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，它比铁系高温变换催化剂起活温度低，与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性不低于铁铬系高温变换催化剂，具有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。此外，其最突出的优点是耐硫和抗毒性能强，强度高、使用寿命长等。对于耐硫变换催化剂的载体和助剂研究很多，常用的载体组分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一种或多种。已工业化应用最多的是氧化铝、氧化锆、镁铝尖晶石、镁铝钛复合载体等，常用的助剂主要有碱金属、碱土金属、Mn、Cu、稀土等。
[0004]随煤气化工艺发展，工艺气中有效气组成CO含量也越来越高。在高CO含量，低水气比工艺条件下，当催化剂床层温度高于350℃时，会出现甲烷化副反应，且随床层温度增加，甲烷化副反应逐步加剧，带来产氢量降低以及超温的危险。目前，耐硫变换工艺主要依靠调整工艺参数来减缓和抑制甲烷化副反应发生，但收效甚微，如控制床层温度、配水或蒸汽提高水气比等。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种耐硫变换催化剂，其具有抑制甲烷化副反应的性能；本专利技术同时提供了简单易行的制备方法。
[0006]本专利技术所述的耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，载体成分包括氧化铝和天然沸石，活性组分为钴钼氧化物。
[0007]优选的，载体包括以下质量百分含量的组分：天然沸石10～25wt.％，氧化铝60～80wt.％；
[0008]优选的，活性组分包括以下质量百分含量的组分：氧化钼6～12wt.％，氧化钴2.0～4.0wt.％，助剂氧化钙1.0～10.0wt.％；
[0009]均以催化剂的总质量为100％计量。
[0010]所述天然沸石为斜发沸石、丝光沸石、菱沸石或毛沸石，优选为斜发沸石。
[0011]所述天然沸石阳离子交换量≥150mmol/100g，沸石含量≥68％。
[0012]所述的耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将活性含铝化合物、天然沸石干粉以及碳酸钙混合研磨；
[0014](2)向步骤(1)研磨得到的混合物中加入粘结剂和助挤剂，混合，挤条成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体；
[0015](3)用含活性组分的碱性复合络合溶液浸渍一段时间，将活性组份均匀负载在催化剂孔道内部，然后经过干燥、焙烧，得到催化剂。
[0016]所述粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。进一步优选为柠檬酸。加入量为1～6％(m/m)，进一步优选为2～4％(m/m)。加入量以催化剂质量为基准。
[0017]所述助挤剂为田箐粉或淀粉。进一步优选为田菁粉。用量为1～4％(m/m)，优选为2～3％(m/m)。用量以催化剂质量为基准。
[0018]步骤(2)中，焙烧温度为400～600℃，优选为450℃；步骤(3)中，焙烧温度为400～600℃，优选为500℃。
[0019]步骤(3)中，含活性组分的碱性复合络合溶液的配制过程如下：
[0020]称取含钴金属元素化合物和含钼金属元素化合物，加入氨水及乙醇胺混合水溶液，加热使其溶解，得到含活性组分的碱性复合络合溶液，其温度为不低于60℃，优选为70-80℃，测得pH值大于10，优选为11-12。
[0021]制备得到的催化剂的比表面积为200m2/g～250m2/g，孔容不低于0.50mL/g，催化剂外观可为条形、三叶草、四叶草型和球形等。
[0022]沸石是一种架状构造的含水铝硅酸盐矿物，其化学组成十分复杂，因种类不同有很大差异，主要含Na和Ca及少数的Sr、Br、K、Mg等金属离子。目前已知的天然沸石有80多种，分布最广的有方沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、交沸石、毛沸石、丝光沸石、钠沸石和斜钙沸石等。沸石的性能与沸石的结构和组成密切相关，沸石晶格中的阳离子可被其它金属离子置换，受沸石结构(与孔径大小、阳离子位置有关)、交换阳离子的性能以及交换条件的影响，使沸石的离子交换具有选择性。当沸石与气体混合物接触时，吸引强的组分被吸附，吸引力弱的仍留在气体中，从而使沸石具备吸附分离的作用。此外，比沸石孔径小的分子可进出，因此沸石还具备了选择性吸附功能。并且由于沸石的表面大部分是在晶穴的内表面，因此沸石的催化活性也具有选择性催化的特点。
[0023]本专利技术在耐硫变换催化剂氧化铝载体结构中引入天然沸石，在催化剂制备过程中，沸石中的阳离子可与活性组分溶液中的阳离子互相交换，易于活性组分的添加，且活性组分进入沸石晶格中，不但易于活性组分的负载，且不易流失，增加其活性稳定性；同时还在催化剂内孔形成较高密度阳离子活性位点，在水煤气变换反应过程中，载体中沸石结构可吸附容纳更多的水分子，由于水分子不是载体结构中固有的组分，而是被吸附在晶体的微孔中，在催化剂使用过程中可局部提高孔道内含水量，进而抑制内孔活性位上的甲烷化副反应；同时天然沸石的加入还可调整催化剂孔结构，使反应产生的热量快速传递，一定程度上降低了催化剂内部的热点温度，进一步抑制甲烷化连锁反应，确保催化剂结构更稳定，延长催化剂使用寿命。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0025](1)本专利技术以氧化铝和天然沸石作为载体的主要结构，以钴钼氧化物为活性组分，添加适宜的碱性助剂，由此制得具有抑制甲烷化副反应性能的耐硫变换催化剂，可用于较低水气比和高CO原料气工艺中；
[0026](2)在工业变换装置中，使用本专利技术所述的催化剂可以防止变换炉因为较低水气比发生甲烷化副反应而超温，进一步稳定变换温度，减少甲烷化副反应和氢气消耗，提高装置产氢率，具有良好的经济效益和环保效益。
附图说明
[0027]图1是加压评价装置流程示意图；
[0028]图中：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水槽；15、水计量泵。
具体实施方式
[0029]下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但其并不限制本专利技术的实施。
[0030]实施例1
[0031]称本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：载体成分包括氧化铝和天然沸石，活性组分为钴钼氧化物。2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：载体包括以下质量百分含量的组分：天然沸石10～25wt.％，氧化铝60～80wt.％；活性组分包括以下质量百分含量的组分：氧化钼6～12wt.％，氧化钴2.0～4.0wt.％，助剂氧化钙1.0～10.0wt.％；均以催化剂的总质量为100％计量。3.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：天然沸石为斜发沸石、丝光沸石、菱沸石或毛沸石。4.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：天然沸石阳离子交换量≥150mmol/100g，沸石含量≥68％。5.一种权利要求1-4任一所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将活性含铝化合物、天然沸石干粉以及碳酸钙混合研磨；(2)向步骤(1)研磨得到的混合物中加入粘结剂和助挤剂，混合，挤条成型、干燥、...

【专利技术属性】
技术研发人员：白志敏，王民，王昊，余汉涛，赵庆鲁，姜建波，薛红霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：