一种配体化合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种配体化合物，由铬化物、膦咯化合物、烷基铝助剂和给电子体组成，各成分的摩尔比为：1:0.1~100:1~1000:1~1000，其中铬化物为异辛酸铬、乙酰丙酮铬或四氢呋喃氯化铬，烷基铝助剂为三乙基铝、甲基铝氧烷（MAO）、三甲基铝或异丁基铝；给电子体为四氯乙烷或六氯乙烷；本发明专利技术以膦咯化合物作为配体的乙烯三聚催化剂体系催化乙烯三聚反应时，具有催化剂活性高、1

【技术实现步骤摘要】
一种配体化合物及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种配体化合物及其应用。

技术介绍

[0002]1‑
己烯是化工生产中高压、低压及全密度装置生产的一种共聚单体，1
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己烯是生产线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的重要共聚单体，以1
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己烯为共聚单体制得的聚乙烯树脂具有拉伸强度高、抗冲击和抗撕裂能力强等优点，适于生产包装膜、农用覆盖膜、PVC管、电缆线套等很多产品，发展前景广阔。
[0003]1‑
己烯另外一个高附加值的用途是用作全密度聚乙烯的共聚单体，而国内全密度聚乙烯装置的大规模建设为1
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己烯的应用提供了更大的市场。全密度聚乙烯新增生产能力220万吨/年。1
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己烯作为共聚单体的需求量必将增加，1
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己烯市场十分巨大。
[0004]目前国外主要有五种1
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己烯工艺技术，五种1
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己烯工艺技术包括：雪弗龙公司的一步法合成1
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己烯齐聚工艺、乙基公司的两步法合成1
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己烯齐聚工艺、壳牌公司的SHOP法合成1
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己烯齐聚工艺、南非萨索公司的煤干馏抽提工艺技术以及菲利普公司的乙烯齐聚合成1
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己烯工艺技术。国内1
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己烯主要有中国石油大庆石化公司1
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己烯装置采用铬系催化剂，乙烯三聚合成1
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己烯工艺技术。该套装置是国内第一套实现工业化生产的乙烯三聚合成1
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己烯釜式反应器工艺。中石化燕山石化公司1
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己烯装置采用铬系催化剂，建成5万吨/年1
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己烯装置；独山子石化公司与大庆石化公司使用同样生产工艺，建成2万吨/年1
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己烯生产装置。
[0005]对于乙烯选择性齐聚催化剂体系的活性和目的产物的选择性是评价该技术先进性的关键，现有的乙烯三聚催化剂体系大多是含有配体的铬系配合物，在铬源相对固定的条件下，调节配体的结构成了改变主催化剂结构及调节催化剂性能的必然手段。在乙烯选择性三聚方面，已有大量的专利。
[0006]CN103787935B披露了一种无毒或毒性很小的硫氮杂原子配体的合成方法，该方法采用R1SR2X与氨在碱性条件下反应得到（R1SR2)2NH，以该配体制得的三氯化铬（二（2
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苯硫基
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乙基）
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胺）为催化剂催化乙烯三聚反应，1
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己烯的选择性高达99.8%。
[0007]CN108686706B保护了一种脱氢吡啶轮烯型配体，1
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己烯选择性为97.65%。
[0008]CN105566044B在对双膦配体进行研究中发现，链烷烃溶剂中含有一定量水分的乙烯在该专利中提到的金属主催化剂和含铝助催化剂作用下，反而具有更高的三聚活性，C6选择性70.1%，1
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己烯的纯度高达98.4%。
[0009]CN101450326B保护的催化剂体系采用的PNP配体为（二苯基）磷氮（环己基）磷（二苯基），1
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己烯选择性为92.48%。与上述四元体系不同的是，CN102107146B所述的催化剂体系是一种五元体系，除包含格化物、PN配体和促进剂，还包含了一种给电子体和载体，该催化剂使格化物在配体和促进剂的作用下形成三个空轨道，有利于乙烯分子的配位，并发生β
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H消除反应生成1
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己烯，其选择性为97.2%。
[0010]CN107282129B和CN107282114B均涉及一种乙烯三聚用催化剂组合物，包含一种双
膦配体或SNS配体，过渡金属化合物、含铝助催化剂和过氧化物，该组合物也打破了传统认为的乙烯齐聚过程严格控制含氧化物的现象，该方法成本低，1
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己烯收率高。
[0011]总体而言，目前已产业化的或者在研的乙烯三聚技术，绝大部分采用吡咯或吡咯衍生物作为金属铬的配体。

技术实现思路

[0012]为解决上述问题，本专利技术提供了一种配体化合物，由铬金属盐、五苯基膦咯、烷基铝和有机氯化物共同组成乙烯三聚组合物，反应产物中1
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己烯选择性高，与已公开的催化剂相比（吡咯为配体），副产物聚乙烯含量极少，且具有更高的活性；在产业化中可通过原位聚合进行乙烯三聚反应，不需要预聚。
[0013]为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种配体化合物，包括以下组分：（1）铬化物：异辛酸铬、乙酰丙酮铬或四氢呋喃氯化铬；（2）配体：五苯基膦咯，结构式如下：；（3）烷基铝助剂：三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝或异丁基铝；（4）给电子体：四氯乙烷或六氯乙烷。
[0014]进一步地，所述铬化物、五苯基膦咯、烷基铝助剂和给电子体的摩尔比为：1:0.1~100:1~1000:1~1000；优选为1:0.1~10:1~500:1~50；更优选为1: 1~8：1~100:1~10。
[0015]进一步地，所述五苯基膦的制备方法：将二苯乙炔（4.0 g，22 mmol）溶解在干燥的四氢呋喃（25 mL）中，然后在氩气保护下添加锂屑（140 mg，20 mmol）。在室温下将反应搅拌过夜，得到深绿色溶液。向系统中添加二氯苯基膦（2.5 mL，15 mmol），并将混合物回流6小时。通过旋转蒸发去除有机溶剂后，使用二氯甲烷（100 mL）提取剩余残留物，并将有机相在真空中浓缩成10 mL，在40 ℃下过夜，最终以86%产率（3.5 g）获得黄绿色粉末状膦咯。
[0016]上述配体化合物的应用：将配体化合物中各成分分别溶于惰性溶剂中，以均相催化剂形式依次注入或提前混合均匀注入乙烯三聚反应体系中，随后提高乙烯压力，与催化剂充分接触，进行乙烯三聚反应，得到1
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己烯。
[0017]进一步地，乙烯三聚反应的条件为：温度为30~250℃，压力为0.5~20MPa，时间为0.1~2h；所述惰性溶剂包括苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正己烷。
[0018]进一步地，本专利技术的配体化合物在催化乙烯三聚反应中的应用具体包括以下步骤：（1）配体化合物制备：将配体化合物中各成分分别溶于经除水处理的惰性溶剂中制备成铬化物、五苯基膦咯、烷基铝助剂和给电子体四种溶液备用；（2）反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120 ℃烘干过夜，安装到反应釜上
后密封，抽真空条件下加热至105℃恒温1 h，除去残留的水、氧和含氧杂质，然后温度设置为反应温度，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气被置换干净，然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯；（3）在搅拌条件下使用注射器注入步骤（1）制得的烷基铝助剂溶液，待温度稳定至反应温度后，用注射器依次注入铬化物溶液、五苯基膦咯溶液、给电子体溶液，关闭尾本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种配体化合物，其特征在于：包括以下组分：（1）铬化物：异辛酸铬、乙酰丙酮铬或四氢呋喃氯化铬；（2）配体：五苯基膦咯，结构式如下：；（3）烷基铝助剂：三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝或异丁基铝；（4）给电子体：四氯乙烷或六氯乙烷。2.根据权利要求1所述的配体化合物，其特征在于：所述五苯基膦咯的制备方法为：将二苯乙炔溶解于四氢呋喃中，然后在氩气保护下添加锂屑，在室温下将反应搅拌过夜，得到深绿色溶液，再添加二氯苯基膦，并将混合物回流6h，经旋转蒸发去除有机溶剂、二氯甲烷提取，并将有机相在真空中浓缩，在40 ℃下过夜，得到黄绿色粉末状膦咯，即五苯基膦咯。3.根据权利要求1所述的配体化合物，其特征在于：所述铬化物、五苯基膦咯、烷基铝助剂和给电子体的摩尔比为：1:0.1~100:1~1000:1~1000。4.根据权利要求3所述的配体化合物，其特征在于：所述铬化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘惠，薛丽丽，罗清红，徐人威，武大庆，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：