一种负载型Au-Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载型Au

【技术实现步骤摘要】
一种负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用


[0001]本专利技术涉及一种负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用。

技术介绍

[0002]三氟甲基丙炔醇是合成多种药物及复杂化合物的中间体。在合成医药，药理研究，药物临床研究等方面中发挥着重要作用，如它可以作为合成肝脏x受体拮抗剂的关键中间体，在治疗心血管疾病，有效抑制炎症反应，在糖代谢调节中发挥重要作用，并且在阿尔茨海默病等中枢神经系统神经退行性疾病的治疗也起到了关键的作用。
[0003]尽管不同种类的催化剂被设计用来催化合成三氟甲基丙炔醇，但原子利用率不经济，环境污染严重等问题依旧存在。已知三氟甲基丙炔醇可以通过炔烃、三氟甲基酮胺偶联反应合成，但该反应还存在着反应温度过高，贵金属用量过大等一系列的问题，所以合成绿色经济可持续高活性催化剂是亟待解决的问题。
[0004]到目前为止，已知过渡金属Ag对炔基化反应有较好的活性，可与炔烃碳碳三键形成银
‑
Π络合物从而形成炔银的中间体。比如，2003年，Li组等人报道了Ag催化A3偶联反应，并认为炔银对亚胺的加成是关键步骤。(Wei,C.
‑
M.；Li,Z.
‑
G.；Li,C.
‑
J.Org.Lett.,2003,5,4473.)2017年，毕组等人报道了末端炔烃合成丙腈衍生物，在机理部分认为有炔银中间体的参与产生。(Wang,H.
‑
N.；Mi,P.
‑
B.；Zhao,W.
‑
J.；Kumar,R.；Bi,X.
‑
H.Org.Lett.2017,19,5613.)。然而单纯地用Ag盐和Ag颗粒来完成催化反应还存在着复杂反应机理研究难度高，催化剂难以循环利用，不利于绿色经济化学等弊端。
[0005]经过几十年的发展，金属纳米团簇以其独特的特性和诱人的应用潜力在众多纳米材料中脱颖而出。在催化领域，金属纳米团簇由于其精确可调控的原子结构在研究催化反应机理，探究催化性能与结构之间的精确关联起到了关键性的作用。为了加深对多相催化机理的理解，致力于合成具有原子精确结构的催化剂是迫切解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用。本专利技术负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂可在较温和反应条件下，高效的催化酮炔基化反应，此外还具有良好的催化活性和稳定性，能够循环多次使用，活性没有发生较明显的降低，并且对底物普适较广。
[0007]本专利技术负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂，其分子式为Au
15
Ag
22
/Al2O3‑
X℃。
[0008]X表示催化剂不同的煅烧温度，具体取值X＝120
‑
400，比如120、200、300、400，优选为300。
[0009]本专利技术负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：
[0010]步骤1：首先合成Au
15
Ag
22
纳米团簇，纳米团簇的分子式为Au
15
Ag
22
Cl
10
(PPh3)
13
(SbF6)3，简写为Au
15
Ag
22
纳米团簇。
[0011]步骤2：将Al2O3通过超声处理使其均匀分散在二氯甲烷溶液中，得到悬浊液A；
[0012]步骤3：向步骤2获得的悬浊液A中滴加含有Au
15
Ag
22
纳米团簇的二氯甲烷溶液，搅拌3h，分离、洗涤并干燥，得到Au
15
Ag
22
/Al2O3纳米复合材料；
[0013]步骤4：将步骤3获得的Au
15
Ag
22
/Al2O3纳米复合材料在管式炉中以5℃/分钟的升温速度升温至120
‑
400℃，煅烧保温2h，最终得到Au
15
Ag
22
/Al2O3‑
X℃纳米团簇催化剂。
[0014]进一步地，步骤4中的煅烧温度优选为300℃。
[0015]本专利技术Au
15
Ag
22
/Al2O3‑
X℃纳米团簇催化剂中Ag的实际含量为(0.5
‑
0.65)wt％。
[0016]本专利技术负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂的应用，是在酮炔基化反应中作为催化剂使用。
[0017]进一步地，偶联反应中，底物为苯乙炔、三氟苯乙酮、碱和催化剂，反应温度为30℃
‑
40℃。
[0018]所述碱包括K2CO3、Cs2CO3等，碱的用量在0.1mmol
‑
0.4mmol。
[0019]催化剂的用量在40mg
‑
60mg范围内均对酮炔基化反应具有反应活性(以苯乙炔0.5mmol、三氟苯乙酮0.75mmol为基准)，并且该催化剂对含不同取代基的苯乙炔，即4
‑
氟苯乙炔，4
‑
乙炔基苯甲腈，4
‑
甲基苯乙炔，4
‑
甲氧基苯乙炔，同样具有较好的催化活性。
[0020]本专利技术的有益效果体现在：
[0021]1、材料合成制备简单，催化材料性能好。
[0022]2、本专利技术的材料作为催化剂催化酮炔基化反应，能够在一定反应条件范围内实现催化反应，并且在至少三次循环使用后催化活性基本上没有明显的变化，且底物普适较广。
附图说明
[0023]图1为Au
15
Ag
22
纳米团簇的XPS和固体紫外图。
[0024]图2为Au
15
Ag
22
纳米团簇的晶体结构。
[0025]图3为Au
15
Ag
22
/Al2O3‑
300℃的TEM图。
具体实施方式
[0026]下面结合具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步阐述。
[0027]实施例1：Au
15
Ag
22
纳米团簇的制备
[0028]将含有乙酸银(40mg，0.24mmol)放入圆底烧瓶中，然后，烧瓶中加入20mL甲醇溶剂，搅拌5分钟后，往烧瓶中加入四水合氯金酸(400μL，0.2g/ml)，形成黄色浑浊液，继续搅拌15分钟，向上述溶液中加入含有三苯基膦(313mg，1.2mmol)，搅拌30分钟，最后再向上述溶液加入硼氢化钠(40mg，1.02mmol)；反应停止本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂，其特征在于：所述负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂的分子式为Au
15
Ag
22
/Al2O3‑
X℃；X表示催化剂不同的煅烧温度，具体取值X＝120
‑
400。2.根据权利要求1所述的负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂，其特征在于所述负载型Au
‑
Ag纳米团簇催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：步骤1：首先合成Au
15
Ag
22
纳米团簇，纳米团簇的分子式为Au
15
Ag
22
Cl
10
(PPh3)
13
(SbF6)3，简写为Au
15
Ag
22
纳米团簇；步骤2：将Al2O3通过超声处理使其均匀分散在二氯甲烷溶液中，得到悬浊液A；步骤3：向步骤2获得的悬浊液A中滴加含有Au
15
Ag
22
纳米团簇的二氯甲烷溶液，搅拌3h，分离、洗涤并干燥，得到Au
15
Ag
22
/Al2O3纳米复合材料；步骤4：将步骤3获得的Au
15
Ag
22
/Al2O3纳米复合材料在管式炉中升温至120
‑
400...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛鸿婷，李琳，陶枝南，朱满洲，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：