一种膦胺锰配合物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一类具有良好底物适用性，可有效催化醛、酮、酯等多种不同结构羰基衍生物分子加氢的金属锰膦胺配合物催化剂。这类催化剂金属中心配位有一个四齿膦胺配体或两个对称的双齿膦胺配体，可通过简单的一步合成法制备得到。相比于贵金属催化剂，该催化剂的开发利用具有成本低廉和环境友好等多方面优点。用具有成本低廉和环境友好等多方面优点。用具有成本低廉和环境友好等多方面优点。

【技术实现步骤摘要】
一种膦胺锰配合物催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及羰基衍生物加氢催化剂
，尤其涉及一种膦胺锰配合物催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]催化醛、酮、酯等羰基衍生物加氢制醇是工业上极为重要的化学转化过程。例如，目前全世界每年通过催化酯类化合物加氢所制备的醇高达数百万吨。制备可高效催化羰基衍生物加氢的催化剂是实现这一转化过程的关键。
[0003]相比于负载型多相催化剂多需要较为苛刻的反应条件(473
‑
573K，140
‑ꢀ
300barH2)，均相催化剂在温和的反应条件下即可表现出优异的加氢活性，有一定的优势。1995年，Noyori等首次报道发现Ru(II)
‑
phosphine与乙二胺配体构成的配合物催化剂在均相条件下可有效催化醛类和酮类分子加氢(J.Am.Chem. Soc.,1995,117,2675
–
2676)；2006年，Saudan等成功将膦胺配体构成的钌配合物催化剂应用于酯类分子的均相加氢反应研究中(国际专利WO 2006106483 和WO 2006106484)。
[0004]近十年来，基于Ru、Os、Ir等贵金属，研究者进一步发展制备了一系列不同结构的均相加氢催化剂。然而，贵金属的使用所带来的成本问题和环境问题已经引起各方面的广泛关注，亟待开发基于非贵金属的加氢催化剂。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中缺陷与不足的问题，本专利技术提出了一种膦胺锰配合物催化剂及其制备方法和应用，可用于醛、酮、酯、酰胺等多种不同结构的羰基衍生物催化加氢制醇，相比于贵金属催化剂，该催化剂的开发利用具有成本低廉和环境友好等多方面优点。
[0006]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0007]一种膦胺锰配合物催化剂，所述配合物催化剂配位有双齿膦胺配体或四齿膦胺配体，其结构式如下：
[0008][0009]上述结构中，
[0010]R为苯基、五氟苯基、噻吩基、异丙基、叔丁基、硅三甲基或呋喃亚甲基；
[0011]R
′
、R
″
为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苄基；
[0012]L5、L6为羰基、氮杂环卡宾、氢或乙腈；
[0013]金属Mn的价态为+1或+2；
[0014]X为负一价的阴离子，其可选自不限于卤素离子、硼氢根离子、氢氧根离子、腈根离子或硫腈根离子中的任意一种；
[0015]n的数值为0或1或2。
[0016]进一步的，所述结构式中R优选苯基或异丙基，R
′
、R
″
优选氢或甲基， L5、L6优选羰基或氮杂环卡宾。
[0017]一种膦胺锰配合物催化剂的制备方法，在绝氧绝水的条件下采用标准 Schlenk操作技术，在室温到回流的温度范围内，将膦胺配体L1(或L2、L3、 L4)与金属Mn化合物按照1:0.5～4的比例在有机溶剂中反应2～100小时得到配合物催化剂。
[0018][0019]进一步的，所述有机溶剂可采用不限于甲苯、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、乙醇、异丙醇、二氯甲烷或乙醚中的一种。
[0020]进一步的，所述有机溶剂优选甲苯或四氢呋喃。
[0021]进一步的，一种膦胺锰配合物催化剂的应用，应用于羰基衍生物分子催化加氢反应，具体反应步骤如下：在氢气气氛下，起始氢气压力在10～100bar范围内，在20～160℃的温度条件下，催化剂与底物分子按照摩尔比1: 50～100000在有机溶剂中进行反应，比例可变，反应中需加入一定量的碱，反应时间为0.1～100小时，可得到加氢反应产物。
[0022]进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环或甲苯，其优选乙醇、异丙醇和四氢呋喃，用量为5～100mL。
[0023]进一步的，所述碱为醇钠、醇钾、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠或氢氧化钾，其优选氢化钾和醇钾，加入量为催化剂摩尔量的10～500倍。
[0024]进一步的，所述反应中可加入助剂，所述助剂为氮杂环卡宾或乙腈，其优选氮杂环卡宾，加入量为催化剂摩尔量的1～20倍。
[0025]本专利技术具有如下有益效果：
[0026]本专利技术的锰配合物催化剂，以低价锰离子为配合物的中心，替代价格昂贵、环境污染较大的Ru、Os、Ir等贵金属，成本较低，在催化酯、醛、酮等多种羰基衍生物分子加氢反应中均取得了良好的目标产物收率(>95％)和催化效率；
[0027]本专利技术的锰配合物催化剂采用一步合成法制备，制备方法简单，稳定性高，在催化羰基衍生物加氢反应中，催化剂用量少，对环境友好，具有较好的推广应用价值和工业化前景。
附图说明
[0028]图1为实施例一中催化剂(1)的晶体结构图。
具体实施方式
[0029]下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。
[0030]一种膦胺锰配合物催化剂，所述配合物催化剂配位有四齿膦胺配体，其结构式如下：
[0031][0032]所述配合物催化剂还可配位有双齿膦胺配体，其结构式如下：
[0033][0034]R为苯基、五氟苯基、噻吩基、异丙基、叔丁基、硅三甲基或呋喃亚甲基；首选苯基或异丙基；
[0035]R
′
、R
″
为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苄基；首选氢或甲基；
[0036]L5、L6为羰基、氮杂环卡宾、氢或乙腈；首选羰基或氮杂环卡宾；
[0037]金属Mn的价态为+1或+2；
[0038]X为负一价的阴离子，其可选自不限于卤素离子、硼氢根离子、氢氧根离子、腈根离子或硫腈根离子中的任意一种；
[0039]n的数值为0或1或2。
[0040]金属中心Mn与P、N配位点的作用可以是配位键、共价键或无相互作用；这种作用可以存在于固态，也可以存在于溶液当中；
[0041]金属中心Mn与L5、L6配位基的作用可以是配位键或共价键；这种作用可以存在于固态，也可以存在于溶液当中。
[0042]上述金属锰配合物催化剂的制备在绝氧绝水的条件下采用标准Schlenk操作技术完成，方法如下：
[0043]在室温到回流的温度范围内，将配体L1(或L2、L3、L4)与金属锰化合物按照1:0.5～4的比例在有机溶剂中反应2～100小时，经过滤、洗涤、减压干燥得到配合物II，有机溶剂可以是甲苯、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙醚等，优选甲苯或四氢呋喃。
[0044][0045]本专利技术中，上述金属锰配合物催化剂用于催化羰基衍生物分子加氢的活性评价过程采用高压反应釜装置完成，方法如下：
[0046]在室温到160℃的温度范围内，起始氢气压力本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
bar 范围内，在20~160
ꢀ°
C的温度条件下，催化剂与底物分子按照摩尔比1 : 50~100000在有机溶剂中进行反应，比例可变，反应中需加入一定量的碱，反应时间为0.1~100小时，可得到加氢反应产物。7.根据权利要求6所述的一种膦胺锰配合物催化剂的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
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【专利技术属性】
技术研发人员：方霄龙，张钰，段宁，冯绍杰，
申请(专利权)人：安徽建筑大学，
类型：发明
国别省市：