一类芳基炔烃类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术揭示了一类芳基炔烃化合物及其合成法，该方法以芳基羧酸和末端炔烃为主要原料，在钯催化剂、膦配体及添加剂的作用下，芳基羧酸和末端炔烃为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基炔烃。本方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，具有潜在的工业应用前景。该方法为芳基炔烃类化合物的制备提供了一条廉价、绿色的途径。径。径。

【技术实现步骤摘要】
一类芳基炔烃类化合物及其制备方法
[0001]
本专利技术属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种芳基炔烃类化合物及其制备方法。
[0002]
技术介绍
芳基炔烃化合物是有机合成中合成天然产物、药物分子以及材料分子的重要的有机合成前体。如今的有机合成与材料科学的应用使得芳基炔烃具有极大的经济价值。因此如何高效、环保、经济的合成芳基炔烃成为了近些年的研究热点。目前，构建芳基炔烃的方法中应用较广主要分为以下路径；首先是芳基卤化物与末端炔烃的Sonogashira 交叉偶联反应(a) Chem. Rev. 2007, 107, 874
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922. b) Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 834
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871. c) Chem. Soc. Rev.2011, 40, 5084
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5121.) 。但由于卤化物具有高毒性以及高污染性的缺点，科研人员一直致力于开发更加绿色、环保以及高效的合成芳香炔烃的途径。其次，炔丙酸及其衍生物因其易储存、易制备以及易运输的特点受到了人们的关注，从而利用炔丙酸与芳基卤化物制备芳基炔烃也成为了制备芳基炔烃的热门途径(a) Org. Lett. 2008, 10, 945
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948. b) J. Org. Chem. 2009, 74, 1403
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1406。c) Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2827
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2832. d) J. Org. Chem.2010, 75, 5259
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5264. e) J. Org. Chem. 2013, 78, 4543
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4550.)。近些年，羧酸由于其廉价、易运输、易储存以及低毒性的特点从而成为了研究热点。羧酸的氧化脱羧能够为一些反应提供活性中间体(Chem. Rev. 2017, 117, 8864
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8907.)。因此，利用芳香羧酸通过脱羧途径来为芳基炔烃提供芳基活性中间体的合成途径也被陆续报导。2015年，Xiao的课题组报导了芳香羧酸的可见光光氧化还原脱羧炔基化反应( Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54,11196
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11199. )。通过过渡金属催化芳基羧酸氧化脱羧炔基化的研究报导中主要为以下报导。2018年，Tan 和Gui 报导了2
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硝基苯甲酸硫酸铜的催化下氧化脱羧与末端炔烃交叉偶联构建芳香炔烃的途径(J. Org. Chem. 2018, 83, 8556
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8566. )。同年，Su的课题组报导了以四三苯基膦钯为催化剂催化芳香羧酸氧化脱羧炔基化反应(Org. Lett. 2018, 20, 2424
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2427.)。尽管芳香羧酸氧化脱羧提供合成芳基炔烃的芳基活性中间体的研究有很大的进展，但底物适用性以及氧化剂的使用都限制了其应用范围。为了更加高效环保的合成芳香炔烃，我们发展了一种新型合成芳香炔烃化合物的方法，既以芳基羧酸和末端炔烃为原料，通过脱羰偶联合成芳基炔烃化合物，得到的一些新的芳基炔烃化合物，而且此方法无需特殊的设备要求，产率高，对环境无污染，符合国家提出的生态文明建设的理念。目前，国内外还没有关于通过脱羰偶联合成芳基炔烃化合物的公开文献和专利申请。
[0003]
技术实现思路
本专利技术的目的在于在催化剂、配体以及添加剂的作用下，芳基羧酸和末端炔烃为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基炔烃。该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。为达到上述专利技术目的，本专利技术提出以下的技术方案：为达到上述专利技术目的，本专利技术提出以下的技术方案：
一种芳基炔烃类化合物及其合成方法,其中芳基炔烃化合物3的结构式如下：其中所述Ar1为1
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萘基、2
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萘基、独立或未被取代的芳基。R为取代或未取代的苯基、烷基、烯基。其中的苯基上的取代基包括C1的乙烯基、C2‑
C4的甲基、氟，C4的叔丁基、甲氧基、三氟甲基、腈基、苯基、氯，2
‑
噻吩基、3
‑
噻吩基；烷基则包括环丙基、正庚基、三甲基硅基以及三异丙基硅基；烯基则为1
‑
环戊烯。其中化合物3的合成法，其特征在于,在催化剂、配体、酸酐、碱以及添加剂的作用下，芳基羧酸1和末端炔烃2为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基炔烃3。
[0004]上述合成方法中，其中原料芳基羧酸1和末端炔烃2的结构式如下：所述Ar1为1
‑
萘基、2
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萘基、独立或未被取代的芳基。R为取代或未取代的苯基、烷基、烯基。其中的苯基上的取代基包括C1的乙烯基、C2‑
C4的甲基、氟，C4的叔丁基、甲氧基、三氟甲基、腈基、苯基、氯，2
‑
噻吩基、3
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噻吩基；烷基则包括环丙基、正庚基、三甲基硅基以及三异丙基硅基；烯基则为1
‑
环戊烯基。
[0005]上述合成方法中，催化剂、配体以及添加剂的作用下，芳基羧酸和末端炔烃为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基炔烃。
[0006]本专利技术所提供的一类芳基炔烃化合物的合成方法开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：目标产物产率均较高，反应条件温和，反应操作简便。
[0007]【附图说明】附图1所示是本专利技术所提供的制备芳基炔烃化合物的路线图。
[0008]【具体实施方式1】本专利技术所提供的一种芳基炔烃类化合物合成方法，请参见附图：以芳香羧酸和末端芳香炔烃为原料，三二亚苄基丙酮二钯为催化剂，4,5
‑
双(二苯基膦)
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽为配体，乙酸酐为酸酐，乙二醇二甲醚为溶剂，置入反应容器内，在130 ℃的环境下反应12小时，反应完成后经柱层析分离得目标产物。
[0009]下面结合具体的制备实例对本专利技术做进一步说明：制备例1在25 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar
1 = 1
‑
萘基）0.2 mmol，末端芳香乙炔（R
1 = 苯基）0.3 mmol，加入三二亚苄基丙酮二钯2.5 mol%、4,5
‑
双(二苯基膦)
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽10 mol%、乙酸酐 150 mol%，乙二醇二甲醚为溶剂，130 ℃反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar
1 = 1
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萘基，R= 苯基)，得到黄色液体，产率为85%。
[0010]制备例2在25 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar
1 = 1
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萘基）0.2 mmol，末端芳基乙炔（R= 4
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甲苯基）0.3 mmo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳基炔烃类化合物及其合成方法,其中芳基炔烃类化合物3的结构式如下：其中所述Ar1为1
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萘基、2
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萘基、独立或未被取代的芳基；R为取代或未取代的芳基、烷基、烯基；其中的芳基上的取代基包括C1的乙烯基、C2‑
C4的甲基、氟，C4的叔丁基、甲氧基、三氟甲基、腈基、苯基、氯，2
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噻吩基、3
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噻吩基；烷基则包括环丙基、正庚基、三甲基硅基以及三异丙基硅基；烯基则为1
‑
环戊烯；其中化合物3的合成法，其特征在于, 在钯催化剂、膦配体与添加剂的作用下，芳基羧酸1和末端炔烃2为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基炔烃3。2.根据权利要求1所述的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈铁桥，李昕怡，刘龙，黄添增，唐智，李春娅，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：