改性锂金属、锂金属界面修饰方法及全固态电池技术

本发明专利技术涉及改性锂金属、锂金属界面修饰方法及全固态电池，所述锂金属界面修饰方法包括如下步骤：对锂金属进行表面处理，得到处理后锂金属；在持续通入氮气条件下，所述处理后锂金属发生氮化反应，表面生成氮化锂界面层，完成所述锂金属界面修饰方法。本发明专利技术在锂金属表面通过锂金属与氮气快速反应构造了一层高致密度、结构完整的界面层，应用于固态电池中提高了离子电导率和电子绝缘性，且具有更强的锂枝晶抑制能力。枝晶抑制能力。

【技术实现步骤摘要】
改性锂金属、锂金属界面修饰方法及全固态电池


[0001]本专利技术属于全固态电池
，涉及一种锂金属界面修饰方法，尤其涉及改性锂金属、锂金属界面修饰方法及全固态电池。

技术介绍

[0002]基于现有的液态电解质锂离子动力电池体系，2025年后电池能量密度与安全性能将难以满足要求。使用不易燃烧的固态电解质取代传统的液态电解质可以在确保电池安全性能的同时将电池的能量密度提高约66％，因此固态电池被认为是下一代电池技术的重要方向。
[0003]目前限制固态锂电池应用的主要问题是电池的能量密度及功率密度过低。由于固体电池所用固态电解质一般较液态电池所用隔膜更厚，只有负极用大幅高于石墨比容量的材料时才能使固态锂电池的能量密度达到要求。锂金属作为高比容量负极材料的代表有许多性能优于石墨，如达3860mAh/g的比容量远超石墨的372mAh/g；
‑
3.04V的低电位可以进一步提高工作电压；充足的活性锂源可以不断补充体系中活性锂的损失等。
[0004]由于锂金属的众多其他材料无法比拟的优势使得锂金属负极成为了固态电池中的“圣杯”。但锂金属作为电池负极存在着致命的缺点，就是锂离子在锂金属上不均匀沉积会出现锂枝晶的生长导致刺穿电解质造成电池短路，这一致命缺点阻碍了锂金属的应用，过去40多年人们一直在寻找解决锂枝晶生长的方法，已取得很大进展但也存在很多问题。
[0005]对锂金属与固态电解质界面修饰的主要方法为在固态电解质或锂金属上增加人工中间界面层，避免两者直接接触。
[0006]CN 114242958A公开了一种硫化物固态电池中锂金属界面修饰的方法及应用。将环状醚类有机物单体、含硼锂盐引发剂、塑化剂和添加剂均匀混合得到前驱体溶液；将前驱体溶液在室温下静置使单体开环聚合得到凝胶状物质；将凝胶状物质涂覆在金属锂表面，得到有界面层修饰的金属锂电极。界面修饰后的锂金属电极可与硫化物电解质片紧密接触，使电池内阻显著降低。该界面修饰层与金属锂原位反应生成的固态电解质界面膜可适应电极体积的变化，并诱导金属锂的均匀沉积。同时，该专利技术的界面修饰层对硫化物电解质也有高稳定性，将该专利技术修饰后的金属锂应用于硫化物固态电池中可以有效延长电池的循环寿命。
[0007]然而，该方法得到的中间层厚度厚且不易控制，同时由于不同电解质的稳定性存在较大差异，导致该方法只能用于硫化物固态电解质，在其他固态电解质中无法确定改善效果。
[0008]相比于凝胶物质，氮化锂不仅同时具有高的离子电导率和低的电子电导率，而且对包括聚合物、氧化物、硫化物、卤化物在内的各类电解质均具有很好的稳定性，十分适合作为锂金属与固态电解质的界面修饰层，传统氮化锂镀膜方法主要为磁控溅射、原子层沉积或气相沉积等先进的表面镀膜技术，对固态电解质或锂金属界面进行界面改性，但其工艺复杂，操作条件要求过高，设备昂贵，目前尚无大规模应用的可能。
[0009]如何改善制备工艺，提供一种简单且效果优异，普遍适用于固态电解质材料的锂金属改性方法，是全固态电池亟需解决的技术问题。

技术实现思路

[0010]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种改性锂金属、锂金属界面修饰方法及全固态电池，在锂金属表面通过锂金属与氮气快速反应构造了一层高致密度、结构完整的界面层，应用于固态电池中提高了离子电导率和电子绝缘性，且具有更强的锂枝晶抑制能力。
[0011]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]第一方面，本专利技术提供了一种锂金属界面修饰方法，所述锂金属界面修饰方法包括如下步骤：
[0013]对锂金属进行表面处理，得到处理后锂金属；在持续通入氮气条件下，所述处理后锂金属发生氮化反应，表面生成氮化锂界面层，完成所述锂金属界面修饰方法。
[0014]本专利技术在锂金属表面通过锂金属与氮气快速反应构造了一层高致密度、结构完整的界面层，应用于固态电池中提高了离子电导率和电子绝缘性，且具有更强的锂枝晶抑制能力。
[0015]优选地，所述锂金属的厚度为30～50μm，例如可以是30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0016]优选地，所述处理后锂金属表面呈亮银色。
[0017]优选地，所述表面处理的方式包括清洁擦拭。
[0018]优选地，所述表面处理后除去锂金属表面的钝化层。
[0019]优选地，所述钝化层的物质包括氧化锂、氢氧化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氧化锂和氢氧化锂的组合，氢氧化锂和碳酸锂的组合，氧化锂和碳酸锂的组合，或氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂的组合。
[0020]常规情况下，锂金属表面会存在一层钝化层，该钝化层结构致密会影响氮化反应，除去后有利于提高氮化锂界面层的修饰均匀性。
[0021]优选地，所述氮气为99.99％以上的高纯氮气，例如可以是99.99％、99.995％、99.999％、99.9995％或99.9999％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0022]本专利技术提供的氮化反应中对氮气纯度的要求较高，若氮气纯度不达标，会导致高温反应过程中锂金属表面生成的氮化锂层均匀性下降，部分区域夹杂有氧化锂、氢氧化锂等杂质，对电池循环过程中的锂枝晶抑制能力下降，锂枝晶会从杂质处生长，并逐渐刺穿电池导致短路。
[0023]优选地，所述通入氮气的流速为200～500mL/min，例如可以是200mL/min、250mL/min、300mL/min、400mL/min或500mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0024]持续的氮气可补充锂金属附近由于氮化反应而消耗的氮气，流速＜200mL/min时氮气补充速度较慢，氮化锂界面层的底部与上部的氮化锂界面层形貌不同；氮气流速＞500mL/min时，气体温度变化过快，不利于反应均匀发生。
[0025]优选地，所述氮化反应的反应温度为60～100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90
℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0026]反应温度低于60℃时，氮化锂生成速度慢，在锂金属表面分布不均匀，反应温度高于100℃时，氮化反应较为剧烈，氮化锂界面层厚度难以控制。
[0027]优选地，达到所述反应温度的升温速度为5～10℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0028]升温速度小于5℃/min时，锂金属长时间保持低温环境，不同温度段生成的氮化锂形貌差异较大，对电性能影响较大。当升温速度超过10℃/min时，不同区域的氮化锂形貌同样有较大差异，不利于性能发挥。
[0029]优选地，所述氮化反应的时间为10～100s，例如可以是10s、30s、50本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述锂金属界面修饰方法包括如下步骤：对锂金属进行表面处理，得到处理后锂金属；在持续通入氮气条件下，所述处理后锂金属发生氮化反应，表面生成氮化锂界面层，完成所述锂金属界面修饰方法。2.根据权利要求1所述的锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述锂金属的厚度为30～50μm；优选地，所述处理后锂金属表面呈亮银色。3.根据权利要求1或2所述的锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述表面处理的方式包括清洁擦拭；优选地，所述表面处理后除去锂金属表面的钝化层；优选地，所述钝化层的物质包括氧化锂、氢氧化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述氮气为99.99％以上的高纯氮气；优选地，所述通入氮气的流速为200～500mL/min。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述氮化反应的反应温度为60～100℃；优选地，达到所述反应温度的升温速度为5～10℃/min；优选地，所述氮化反应的时间为10～100s。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述氮化反应的气氛中水的含量在50ppm以下；优选地，所述氮化反应的气氛中氧气的含量在50ppm以下。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的锂金属界面...

【专利技术属性】
技术研发人员：李刚，陈规伟，冀亚娟，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：