自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫的制备方法技术

本发明专利技术具体涉及自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫的制备方法，采用成本低廉的水溶性无机盐作为模板，通过热压烧结一步制备自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫。制备过程中通过使用不同种类的无机盐作为模板或者采用不同的再结晶方法，可调控盐模板的粒径大小和三维多孔碳的孔径，此外，水溶性盐模板水洗去除后，且可回收再利用。在热压烧结时，在压力、高温和模板的三重作用下，固体碳源碳化并相互连接，形成自支撑三维多孔结构，同时在碳层间原位反应形成纳米晶活性物质，清洗盐模板后，得到纳米晶均匀内嵌于自支撑三维多孔碳内的复合泡沫。本发明专利技术工艺简单、成本低廉、可控性强。可控性强。可控性强。

【技术实现步骤摘要】
自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫的制备方法


[0001]本专利技术属于电化学能源转换与存储电极材料的
，具体涉及自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫的制备方法。

技术介绍

[0002]由于经济的发展和人口的增加，当今能源和环境问题日益突出，其中尤以二氧化碳的过度排放所导致的气候变化为重，因此需要迫切实现碳中和的发展模式。电化学能源转换与储能技术在实现碳中和的发展模式中具有至关重要的作用，该技术既能促进间歇式清洁能源的高效持续利用，进而降低二氧化碳的排放，又能实现二氧化碳的捕获还原。就此而言，开发具有高电化学活性的材料作为高效催化剂和电极材料受到了研究者们的广泛关注。纳米晶材料具有高的活性面积、短的电子/离子扩散路径、独特的电子结构，被认为是理想的催化剂和电极材料。然而，纳米晶材料在应用主要受限于以下两个难题：缺乏高效、低成本、高环境友好型的可控制备方法；其团聚和多界面问题极大地限制了其反应动力学。因此，如何改善纳米晶活性物质在电化学转换和储能的反应动力学和电化学稳定性受到了研究者的广泛关注。将纳米晶活性材料与碳材料复合可有效改善纳米晶的团聚、界面和稳定性差问题，这其中，自支撑三维多孔碳材料因为具有高稳定性、高导电性、少界面、分级多孔的优点，在电化学能源转换与储能应用领域被认为是一种理想的活性材料骨架。将纳米晶活性材料晶与自支撑多孔碳骨架复合，可以直接作为电化学能源转换与储能电极。该复合电极可以在纳米材料和电极两个尺度同时促进纳米晶的分散、减少界面、提高电化学稳定性、改善电子和离子的扩散，呈现出优良的反应动力学，是一种理想纳米晶/碳复合结构。
[0003]目前，常见的自支撑三维多孔碳/纳米晶活性物质复合电极的制备方法通常包含多步反应，主要分为两类：一是先通过金属模板法等制备自支撑的三维多孔碳泡沫，然后通过溶剂热法或浸渍热解法在其表面负载纳米晶；二是先通过溶剂热法等湿化学法合成的纳米晶，然后通过静电纺丝或真空抽滤嵌入或负载到自支撑碳基底上。然而，上述两类多步法过程复杂，成本较高，产量少、可控性弱，并且制备的自支撑复合电极中纳米晶活性物质在自支撑碳基底的分散性，两者的界面作用弱。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于：针对现有技术的不足，提供自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫的制备方法，通过优化制备方法，有助于简化工艺，降低生产成本。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫的制备方法，包括：
[0007]步骤一、将作为碳源的水溶性固体有机物、作为模板的水溶性无机盐以及纳米晶活性物质的反应物前驱体溶于去离子水中，按照混水溶液中碳原子与盐的摩尔比为1:1
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10配制成总浓度为0.5
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5mol/L的混合溶液；
[0008]步骤二、将混合溶液干燥再结晶后，得混合粉末；
[0009]步骤三、将预设量混合粉末装填于热压烧结石墨模具中，将模具放入热压烧结炉内，于真空条件下，600
‑
1000℃热压烧结1
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3h，烧结过程中，对样品施加10
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40MPa的压力，待热压烧结结束冷却后得到块体；
[0010]步骤四、将块体用酒精清洗后，用去离子水反复浸泡去除其中的可溶性离子化合物盐模板，烘干后，得到自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合自支撑电极材料；
[0011]步骤五、将自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合自支撑电极材料切割为预设尺寸，直接用作电化学转换与储能的自支撑电极。
[0012]优选的，所述步骤一中，纳米晶活性物质的反应物及相关原子摩尔比，根据所制备的纳米晶活性物质进行选择，并按金属原子与碳源中碳原子的摩尔比范围为1:10
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50。
[0013]优选的，所述步骤一中，作为碳源的水溶性固体有机物为柠檬酸、柠檬酸铵、葡糖糖、蔗糖、乳糖、果糖、明胶、麦芽糖、苹果酸、酒石酸、草酸、草酸铵、乙酸铵中的一种或多种。
[0014]优选的，所述步骤一中，作为模板的水溶性无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种
[0015]优选的，所述步骤一中，纳米晶活性物质为金属单质纳米晶、金属碳化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氧化物纳米晶、金属硫化物纳米晶、金属硒化物纳米晶中的一种，其中，可作为纳米晶活性物质的金属源为四氯化钛、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、三氯氧钒、钒酸盐；硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬、氯化铬、铬酸钠、铬酸钾、铬酸盐；硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、锰酸钾、高锰酸钾、锰酸盐、高锰酸盐、硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、乙酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、柠檬酸钴、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、柠檬酸镍、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氟硼酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、草酸铌铵、五氯化铌、钼酸铵、钼酸钠、钼酸盐；钨酸铵、钨酸钠、钨酸盐、氯化锡、氯化亚锡中的一种或多种；对应可作为金属氮化物纳米晶活性物质的氮源为尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种；对应可作为金属磷化物纳米晶活性物质的磷源为水溶性磷酸二氢盐、水溶性次亚磷酸盐中的一种或几种；对应可作为金属硫化物纳米晶活性物质的硫源为硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代硫酸钠、硫代苹果酸、硫化铵、硫化氢铵中的一种或几种；对应可作为金属硒化物纳米晶活性物质的硒源为硒氢化钠、二氧化硒中的一种或多种。
[0016]优选的，所述步骤二中，干燥再结晶为加热干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种。
[0017]本专利技术的有益效果在于，本专利技术能够通过一步热压烧结制备出一种尺寸可调、容易裁切的自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫，工艺简单、成本低廉、可控性强。本专利技术采用成本低廉的水溶性无机盐作为模板，通过热压烧结一步制备自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫。制备过程中通过使用不同种类的无机盐作为模板或者采用不同的再结晶方法，可调控盐模板的粒径大小和三维多孔碳的孔径，此外，水溶性盐模板水洗去除后，且可回收再利用。在热压烧结时，在压力、高温和模板的三重作用下，固体碳源碳化并相互连接，形成自支撑三维多孔结构，同时在碳层间原位反应形成纳米晶活性物质，清洗盐模板后，得到纳米晶均匀内嵌于自支撑三维多孔碳内的复合泡沫。本专利技术制备的自支撑复合泡沫可裁切并直接用作电化学能源转换与存储电极，呈现出优良的反应动力学和电化学性能，纳米晶活性物质具有高的活性面积和独特的电子结构；纳米晶活性物质通
过牢固的界面作用与自支撑三维碳复合，改善了其团聚问题和电化学稳定性；自支撑三维多孔碳可作为三维导电网络，提高电极的导电性和电解液/离子扩散；此外，自支撑复合结构直接作为电极时省去了集流体、粘结剂以及导电添加剂的添加和混料、涂膜和干燥等步骤，降低了制备的成本和时间。
附图说本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫的制备方法，其特征在于，包括：步骤一、将作为碳源的水溶性固体有机物、作为模板的水溶性无机盐以及纳米晶活性物质的反应物前驱体溶于去离子水中，按照混水溶液中碳原子与盐的摩尔比为1:1
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10配制成总浓度为0.5
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5mol/L的混合溶液；步骤二、将混合溶液干燥再结晶后，得混合粉末；步骤三、将预设量混合粉末装填于热压烧结石墨模具中，将模具放入热压烧结炉内，于真空条件下，600
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1000℃热压烧结1
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3h，烧结过程中，对样品施加10
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40MPa的压力，待热压烧结结束冷却后得到块体；步骤四、将块体用酒精清洗后，用去离子水反复浸泡去除其中的可溶性离子化合物盐模板，烘干后，得到自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合自支撑电极材料；步骤五、将自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合自支撑电极材料切割为预设尺寸，直接用作电化学转换与储能的自支撑电极。2.如权利要求1所述的自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，纳米晶活性物质的反应物及相关原子摩尔比，根据所制备的纳米晶活性物质进行选择，并按金属原子与碳源中碳原子的摩尔比范围为1:10
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50。3.如权利要求1所述的自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，作为碳源的水溶性固体有机物为柠檬酸、柠檬酸铵、葡糖糖、蔗糖、乳糖、果糖、明胶、麦芽糖、苹果酸、酒石酸、草酸、草酸铵、乙酸铵中的一种或多种。4.如权利要求1所述的自支撑三维多孔碳内嵌纳米晶活性物质复合泡沫的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：何春年，梁鸣，陈彪，赵乃勤，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：