二次电池正极材料预离子化试剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二次电池正极材料预离子化试剂及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：以金属M作为金属离子源与酮类试剂发生反应，二者通过反应溶解于稀释溶剂，得到预离子化试剂；金属M为Li、Na和/或K。本发明专利技术的二次电池正极材料预离子化试剂及其制备方法和应用具有电极电势高、晶体结构稳定性好、首周放电容量高和正负极效率匹配性好的特点。周放电容量高和正负极效率匹配性好的特点。周放电容量高和正负极效率匹配性好的特点。

【技术实现步骤摘要】
二次电池正极材料预离子化试剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及二次电池
，具体是指一种二次电池正极材料预离子化试剂的制备方法。

技术介绍

[0002]随着绿色高环保的要求，二次电池的应用越来越广泛。目前主要的二次电池类型的热点集中在锂离子电池和钠离子电池。
[0003]锂离子电池作为综合电化学性能优异的二次电池，在电化学储能中在扮演了一个非常重要的角色。但受限于地球上锂资源的储量较低，其在大规模的储能应用上十分乏力。与之对应的，钠离子电池由于钠元素储量巨大，成本低廉，安全性高和与锂离子电池相似的工作原理的特点，被认为是锂离子电池的有益补充，是未来电化学储能领域的重要方向。但无论是已经成功商业化的锂离子电池还是发展迅猛的钠离子电池或以后发展的钾离子电池，都存在活性离子损失、首周不可逆容量过大的缺陷。活性离子损失严重阻挠了二次离子电池产业化的进程和进一步发展。
[0004]具体说来，在二次电池中，活性离子损失主要原因包括以下几个方面：从负极层面来说，主要是负极表面SEI的形成造成的活性钠离子的不可逆损失和碳负极的缺陷和表面官能团的“陷阱效应”造成的损失；从正极角度而言，主要是正极表面阴极电解质相间钝化层(CEI)的形成的损失。
[0005]据此，现有技术中存在通过预离子化提前向离子电池系统中补充活性离子的方法，从而弥补循环中活性离子(如Na
+
、Li
+
)的不可逆损失，进而增加电池中可循环的活性离子。目前常用正极预离子化方法，主要有牺牲盐法、电化学预离子化法、化学预离子化法。但如今的预离子化技术都存在着如下不足：如牺牲盐法对电池的结构影响较大；如电化学预离子化步骤繁琐；如化学预离子化采用的离子化试剂存在着还原电位过低，还原速度过快的缺点，容易造成正极材料结构破坏。
[0006]以钠离子的化学预钠化为例，中国专利技术申请CN109546134A公开了一种钠离子电池负极预钠化方法及得到的负极材料和钠离子电池。将钠离子电池负极材料与芳基钠溶液进行反应，二次电池的能量密度和循环稳定性均得到提升。中国专利技术申请CN112952037A公开了一种预钠化的钠离子电池正极材料及其预钠化方法和应用。其预钠化步骤为：在惰性氛围中，钠离子电池正极与芳基钠化试剂溶液反应，得到预钠化的钠离子电池正极；电池能量密度和循环寿命均得到有效提升。同时，在以上方法中，均采用芳基钠化试剂，该芳基钠试剂为多环共轭芳香基钠化合物，具体为联苯钠、萘钠、芘钠、蒽钠或菲钠中的一种或几种。但是，芳基钠化试剂中普遍含有多个苯环，核外电子电离能较低，电负性极强，还原电位普遍较低，以联苯钠和萘钠为例，其还原电位分别为0.04V(vs.Na/Na
+
)和0.09V(vs.Na/Na
+
)，,其与正极材料接触时，由于正极材料电极电位普遍较高(≧3.0V vs Na/Na
+
)，芳基钠化试剂与正极材料界面形成较大电位差，氧化还原反应瞬间发生，芳基钠化试剂失去电子脱去钠离子，正极材料获得电子伴随着钠离子的嵌入。由于短时间内，大量的钠离子嵌入到结构
中，会导致结构体积变化过大，结构坍塌，材料失活。因此，开发新型的、具有较高氧化还原电位的预钠化试剂，进而调控预钠化过程中材料氧化还原速率以及嵌钠速率速度，维持晶体结构的稳定性和完整性。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种二次电池正极材料预离子化试剂的制备方法，具有电极电势高、晶体结构稳定性好、首周放电容量高和正负极效率匹配性好的特点。
[0008]本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术公开了一种二次电池正极材料预离子化试剂的制备方法，包括以下步骤：以金属M作为金属离子源与酮类试剂发生反应，二者通过反应溶解于稀释溶剂，得到预离子化试剂；金属M为Li、Na和/或K。
[0010]进一步地，酮类试剂为9
‑
芴酮，2
‑
甲基
‑9‑
芴酮、3
‑
甲基
‑9‑
芴酮、4
‑
甲基
‑9‑
芴酮、1
‑
乙基
‑9‑
芴酮、2
‑
乙基
‑9‑
芴酮、3
‑
乙基
‑9‑
芴酮、4
‑
乙基
‑9‑
芴酮，二苯甲酮，2
‑
甲基二苯甲酮、3
‑
甲基二苯甲酮、4
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甲基二苯甲酮、6
‑
甲基二苯甲酮、6
‑
甲基二苯甲酮、2
‑
乙基基二苯甲酮、3
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乙基二苯甲酮、4
‑
乙基二苯甲酮、5
‑
乙基二苯甲酮、6
‑
乙基二苯甲酮、蒽酮和/或甲基蒽酮的一种或二种以上。
[0011]进一步地，稀释溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙腈、甲基乙基醚、甲基丙基醚和/或甲基丁基醚中的一种或二种以上。
[0012]本专利技术的另外一个方面在于保护次电池正极材料预离子化试剂，该预离子化试剂采用上述二次电池正极材料预离子化试剂的制备方法制备得到。
[0013]本专利技术的另外一个方面在于保护二次电池预离子化的正极极片，该正极极片采用以下方法制备得到：在惰性氛围中，将涂布好的二次电池正极极片浸泡在权利要求4预离子化试剂中，或将权利要求4预离子化试剂滴加在正极极片表面，反应结束后用洗涤溶剂洗涤正极极片2
‑
3次并干燥，即可得到预离子化的正极极片。
[0014]进一步地，洗涤溶剂为乙二醇二甲醚、，二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙腈、甲基乙基醚、甲基丙基醚和/或甲基丁基醚中的一种或二种以上。
[0015]进一步地，预离子化试剂的浓度为0.001
‑
5mol/L；正极极片与预离子化试剂反应时间为1s
‑
12h。
[0016]进一步地，正极极片中，正极活性材料、粘结剂、导电剂的质量比为(6～9):(0.5～1):(0.5～1)。
[0017]进一步地，正极极片为钠离子电池正极极片、钾离子电池和/或锂离子电池正极极片，正极活性材料为Na
0.44
MnO2、Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2、Na
0.67
MnO2、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Fe2(SO4)3、FePO4、普鲁士蓝类正极材料、Li3V2(PO4)3、LiFePO4、LiCoO2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二次电池正极材料预离子化试剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以金属M作为金属离子源与酮类试剂发生反应，二者通过反应溶解于稀释溶剂，得到预离子化试剂；金属M为Li、Na和/或K。2.根据权利要求1所述的二次电池正极材料预离子化试剂的制备方法，其特征在于：所述酮类试剂为9
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芴酮，2
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甲基
‑9‑
芴酮、3
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甲基
‑9‑
芴酮、4
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甲基
‑9‑
芴酮、1
‑
乙基
‑9‑
芴酮、2
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乙基
‑9‑
芴酮、3
‑
乙基
‑9‑
芴酮、4
‑
乙基
‑9‑
芴酮，二苯甲酮，2
‑
甲基二苯甲酮、3
‑
甲基二苯甲酮、4
‑
甲基二苯甲酮、6
‑
甲基二苯甲酮、6
‑
甲基二苯甲酮、2
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乙基基二苯甲酮、3
‑
乙基二苯甲酮、4
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乙基二苯甲酮、5
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乙基二苯甲酮、6
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乙基二苯甲酮、蒽酮和/或甲基蒽酮的一种或二种以上。3.根据权利要求2所述的二次电池正极材料预离子化试剂的制备方法，其特征在于：所述稀释溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙腈、甲基乙基醚、甲基丙基醚和/或甲基丁基醚中的一种或二种以上。4.一种二次电池正极材料预离子化试剂，其特征在于：采用权利要求1
‑
3任一项所述的二次电池正极材料预离子化试剂的制备方法制备得到。5.一种二次电池预离子化的正极极片，其特征在于采用以下方法制备得到：在惰性氛围中，将涂布好的二次电池正极极片浸泡在权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：田延刚，张世豪，曹余良，范海满，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：