一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用。所述锡基锂源复合固态电极的制备方法包括步骤：将锡靶材做为第一溅射源，锂源电解质材料靶材做为第二溅射源，将两个溅射源在惰性气氛或者混合气氛下进行共溅射、共沉积处理，在基体上生长复合薄膜，得到锡基锂源复合固态电极。本发明专利技术制备的锡基锂源复合固态电极具有良好的界面稳定性、稳定的Li

【技术实现步骤摘要】
一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于化学电源
，尤其涉及一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有优异的能量转换效率、高能量密度和循环性能好等优点，在便携电子、电动汽车和固定储能中发挥了突出的作用。然而，随着对更高的功率和能量输出需求的迅速增加，石墨阳极由于其相对较低的理论比容量(372mAh/g)远远不能满足其要求。锡基负极材料具有更高的理论比容量(994mAh/g)、高导电性和环境友好性，成为锂离子电池最有前途的替代阳极材料之一。目前锡基负极材料面临的主要问题是活性材料与电解质之间的界面稳定性较差。由于锡基负极材料在循环过程中存在较大的体积变化，在初始循环过程中形成厚且不稳定的固体电解质界面(SEI)膜，使负极材料更多的与电解质发生不可逆的反应消耗电解质中的锂离子，导致较低的初始库伦效率(ICE)同时伴随容量的迅速衰减。
[0003]目前，电极与电解质之间的界面稳定性较差的问题已经得到广泛的关注与深入的研究。如：专利CN201711317663.6中，采用CVD包碳、低温快速热处理制备由铜包覆层和导电包覆层组成的复合包覆纳米锡负极材料，其可以有效地避免纳米锡与电解液的直接接触，从而形成稳定的SEI；在专利CN202011392167.9中，采用铜、硒元素和石墨烯纳米材料共掺杂，将得到的浆料进行过滤、洗涤、干燥后得到一种石墨烯掺杂锡基负极材料，形成一种富孔结构，使得Li
+
嵌入/脱出更加方便，循环圈数达到100圈；在专利CN201911164919.3中，将镍钛合金粉末、葡萄糖掺杂入SnSO4水溶液后，转移至四氟乙烯内衬高压反应釜中进行加热反应，在惰性气体保护下进行煅烧，得到碳包覆的钛掺杂二氧化锡材料，其中纳米尺寸结构有助于Li
+
的快速嵌入与脱出，缩短Li
+
和电子的传输距离，增强材料的结构稳定性，进而提高其循环稳定性。以上采用的方法使得材料中包覆或引入其他元素，有助于Li
+
的快速嵌入与脱出，增强材料的结构稳定性，但并没有完全解决活性材料与电解质之间的界面稳定性较差的主要问题。同时上述方法合成方法繁杂，成本高，仍然面临很大的挑战，这限制了锡基合金的商业化应用。

技术实现思路

[0004]针对以上活性材料与电解质之间的界面稳定性较差的问题，本专利技术人做了大量的前期工作以寻求一种既能有效地解决界面问题，又能为活性材料节省出大量的空间，成本低且易于实现大规模商业化应用的合成方法。磁控溅射具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点，于是本专利技术采用磁控溅射做了大量的前期探索。首先在高纯氩气的气氛中将金属锡直接溅射到基片上，发现溅射出来的纯锡薄膜测试效果并不理想，在20个充放电循环后容量快速降低，循环60圈时容量接近0。即便得到的效果不理想，由于每一种材料都有自身最优的溅射温度、靶基距、舱体压强、气氛等，任何一个参数略微的差异就会
严重影响成膜质量，在本专利技术探索中对纯锡薄膜进行了大量的实验与分析。在此前的研究中发现溅射的温度将会直接影响薄膜的质量，从而导致测试不出所期望的电化学性能；不适宜的舱体压强则会导致花费大量时间和精力沉积的锡薄膜在质量上与原始极片差别很小，即活性材料并未有效地沉积到基片上；采用过大或过小的靶基距则会导致成膜质量不均匀，无法进行后续的测试等。在探究纯锡薄膜过程中，使用氩气和氮气/氧气不同比例的混合气氛作为实验环境，溅射生成氮化锡/氧化锡薄膜，二者薄膜的初始容量均有些许的降低，但是前者循环前期稳定性有一定的提升，后者在循环过程中容量降低较为缓慢，均不能达到理想的电化学性能。
[0005]在活性材料直接溅射效果不理想的情况下，引入目前电解质材料中常用的锂化物材料，得到了一种锡基锂源复合固态电极，有效地解决了活性材料与电解质之间界面稳定性较差的问题，在一定程度上改善了材料的电化学性能，取得了较好的效果。使得生长的锂化物复合型电极在充放电过程中可以提供锂源进入电解质中补充副反应消耗掉的锂离子，固态电极中形成稳定的Li
+
/e
‑
的传输通道，提高化学反应的活性，提高电极循环稳定性。需要说明，引入锂化物材料，需要完全推翻前期探索的溅射温度、靶基距、舱体压强、气氛等参数，重新逐一摸索，耗费了大量的人力物力。
[0006]因此，本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用，以解决现有锡基材料作为负极材料循环过程中的巨大体积变化，导致活性材料与电解质之间的界面稳定性较差，使锡颗粒逐渐粗化，从而导致薄膜从集流体上脱落的问题。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供一种电极片和电极片的应用，以解决现有负极薄膜材料的巨大体积变化使充放电过程中循环稳定性能不理想的技术问题。
[0008]为了实现本专利技术的目的，本专利技术的一方面，提供一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述锡基锂源复合固态电极的制备方法包括如下步骤：
[0009]将锡靶材做为第一溅射源，锂源电解质材料靶材做为第二溅射源，将两个溅射源在惰性气氛或者混合气氛下进行共溅射、共沉积处理，在基体上生长复合薄膜，得到锡基锂源复合固态电极。
[0010]锂源电解质材料在共溅射过程中能够实现对锡基元素进行掺杂，从而在锡基材料中实现均匀分布。生长的锡基锂源复合固态电极能够有效阻止电解液与活性材料的直接接触，可以减少和阻止电解液与活性材料之间的不可逆副反应，帮助构建特定结构的固态电解质膜(SEI)，减缓体积变化产生的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
[0011]所述锡基来源于锡金属或含锡的化合物，如金属锡块、金属锡粉、锡基化合物。
[0012]进一步地，所述锡基锂源复合固态电极中的锡基包括金属锡、氧化锡、氮化锡中的一种或多种。
[0013]进一步地，所述锡靶材为锡片、金属锡粉末的压制靶材、锡基粉末的压制靶材、金属锡粉末与锡基粉末混合粉末的压制靶材中的任意一种；优选锡靶材为纯度99.99％的锡片。
[0014]进一步地，所述锡靶材的纯度不小于99.99％。
[0015]进一步地，所述锂源电解质材料为Li2CO3、Li4Ti5O
12
、Li2O、LiF、LiPF6、LiPO2F2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiPON、Li7La3Zr2O
12
等锂化物中的一种或多种的混
合。
[0016]进一步地，所述锂源电解质材料靶材是按照如下方法制备：
[0017]将锂源电解质材料铺设在基板表面上，然后对所述锂源电解质材料进行干压处理，或者将锂源电解质材料先压制后烧结成陶瓷靶材，得到所述锂源电解质材料靶材。
[0018]所述锡靶材、锂源电解质材料靶材与基体之间的间距称为靶基距。进一步地，靶基距为30mm
‑
90mm。优选，靶基距为60m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述锡基锂源复合固态电极的制备方法包括如下步骤：将锡靶材做为第一溅射源，锂源电解质材料靶材做为第二溅射源，将两个溅射源在惰性气氛或者混合气氛下进行共溅射、共沉积处理，在基体上生长复合薄膜，得到锡基锂源复合固态电极。2.如权利要求1所述的一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述锡靶材为锡片、金属锡粉末的压制靶材、锡基粉末的压制靶材、金属锡粉末与锡基粉末混合粉末的压制靶材中的任意一种；和/或所述溅射处理的溅射功率与溅射时间满足：溅射所述锡靶材功率为20W～200W，时间为30min～300min。3.如权利要求1
‑
2所述的一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，在所述溅射处理过程中，所述基体的温度控制为10℃
‑
800℃。4.如权利要求1
‑
3所述的一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述混合气氛为氩气与氮气、氧气中的至少一种或多种的混合气氛；所述混合气氛中氩气与氧气或氮气的体积比1：1～1：10。5.如权利要求1
‑
4所述的一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述锂源电解质材料靶材是按照如下方法制备：将锂源电解质材料铺设在基板表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞兆喆，佟佳丽，官廷峰，程燕，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：