一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用技术

本发明专利技术属于负极材料领域，具体涉及一种高硫焦的改性处理方法，将高硫焦分散在碱液中，并在高压气氛辅助下进行预处理；随后将预处理的高硫焦、助剂分散在氧化性酸液中进行氧化处理，分离得到改性焦；其中，预处理的温度为60～100℃，高压气氛的压力为5～30MPa；所述的助剂为钠、钾、锌、镁、铁、锰中的至少一种金属盐、氧化物中的至少一种。本发明专利技术还提供了所述的制备方法制备的材料及其在锂二次电池中的应用。本发明专利技术所述的方法，可以利用高硫焦制备得到高性能的石墨负极材料。能的石墨负极材料。能的石墨负极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电池电极材料
，特别涉及一种基于高硫焦制备石墨负极的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是新型绿色可充放电电池体系的典型代表，并且因其优异的使用性能，在多个领域有着广泛的应用。锂离子电池负极材料的综合性能是实现长循环寿命、高能量密度的关键。石墨材料因其脱锂电位低、理论嵌锂容量高、循环稳定性良、可逆性良好等优点，是锂离子电池实现商业化的关键。而当前商品化的锂离子电池负极材料依然是以人造石墨为主。人造石墨一般采用沥青包覆焦碳(石油焦、针状焦等)进行改性。当前国内石油焦的供应失衡，高硫石油焦产量增加，低硫石油焦的供应严重不足。当前人造石墨所采用的焦碳原料要求为低硫含量的低硫石油焦，因此原料选择性高、价格昂贵。而针对低成本的高硫石油焦在人造石墨中的应用少见报道。因此，若能开发出一种基于高硫焦为原料的人造石墨负极材料制备方法，通过结构优化同时提升其大倍率条件下的快充性能，即可实现高硫焦的高值化利用，同时对于低成本制备锂离子电池人造石墨负极也具有重大的现实意义。

技术实现思路

[0003]针对高硫焦难于制备高性能石墨负极的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种高硫焦的改性方法，旨在对高硫焦的结构以及成分联合控制，使其利于制备高电化学性能的石墨负极材料。
[0004]本专利技术第二目的在于，提供一种基于高硫焦制备石墨负极的方法，旨在利用低成本的石油焦制备得到高性能特别是具有快充性能的材料。
[0005]本专利技术第三目的在于，提供所述的制备方法制得的石油焦基快充石墨负极材料及其在锂二次电池中的应用。
[0006]本专利技术第四目的在于，提供包含所述的石油焦基快充石墨负极材料的锂二次电池及其负极材料和负极。
[0007]不同于低硫焦，高硫焦由于其成分以及结构的特点限制，容易在处理过程粉化、且难于实现石墨的结晶以及结构构建，不利于石墨负极材料的性能，特别是不利于材料的快充性能。此外，常规的高温脱硫工艺容易造成硫的急剧脱除而对其结构造成不可逆的破坏，并且不利于孔结构的保留。针对该问题，本专利技术提供以下改进方案：
[0008]一种高硫焦的改性处理方法，将高硫焦分散在碱液中，并在高压气氛辅助下进行预处理；随后将预处理的高硫焦、助剂分散在氧化性酸液中进行氧化处理，分离得到改性焦；
[0009]其中，预处理的温度为60～100℃，高压气氛的压力为5～30MPa；
[0010]所述的助剂为钠、钾、锌、镁、铁、锰中的至少一种金属盐、氧化物中的至少一种。
[0011]针对高硫焦由于成分和结构限制，难于制备高性能特别是快充性能的石墨材料的问题，本专利技术创新地将高硫焦在碱和高压气氛的协同辅助下进行预处理，随后再配合助剂辅助的氧化处理，如此能够调控高硫焦的成分特点，调整其微观结构，有助于实现高硫焦制备石墨材料，更重要的是，有助于改善高硫焦基石墨材料的性能，特别是快充性能。
[0012]本专利技术中，所述的高硫石油焦为原油炼制过程中渣油经过焦化工艺处理而得到的副产物，其硫含量高于(大于或等于)4wt.％，进一步可以为5～9wt.％。
[0013]优选地，控制起始的高硫焦的粒径为6～8μm；
[0014]本专利技术中，所述的碱和高压气氛双辅助的预处理、助剂辅助的氧化处理以及处理过程中的条件如预处理的温度、气氛压力、助剂类型的联合是协同解决高硫焦难于制备石墨负极、且快充性能不理想的关键。
[0015]本专利技术中，所述的碱液中的碱性物质为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物中的至少一种；
[0016]优选地，所述的碱液中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；
[0017]优选地，所述的碱液的加浓度为0.2～5M，优选为1～4M。
[0018]本专利技术中，预处理阶段的气氛没有特别要求，例如可以为空气、氮气、惰性气氛等。
[0019]本专利技术中，对预处理的温度以及压力进行联合控制，有助于协同调控高硫焦的成分和结构，使其利于制备得到高性能特别是优异快充性能的材料。
[0020]作为优选，所述的预处理的温度为80～90℃；
[0021]作为优选，预处理阶段，气氛营造的压力为10～20MPa。
[0022]本专利技术在，在预先进行的预处理下，进一步配合后续的助剂辅助的氧化处理，有助于实现协同，进一步实现高硫焦中的成分调控以及微观结构修复，有助于后续制备得到具有优异快充性能的石墨负极材料。本专利技术研究发现，对助剂的成分、温度等工艺进行控制，有助于进一步改善预处理和氧化的效果，有助于进一步利于获得具有快充性能的负极。
[0023]优选地，所述的助剂为碳酸钠、氯化钠、氯化锌、氯化镁中的至少一种；
[0024]优选地，预处理的高硫焦、助剂的重量比为100：2～10，进一步优选为100:4～8；
[0025]优选地，所述的氧化性酸液为含有氧化性酸性物质的溶液，或者含有酸
‑
氧化剂的复合酸液；
[0026]优选地，所述的氧化性酸性物质为硝酸，溶质的浓度为0.1～2M；
[0027]优选地，所述的复合酸液中，所述的酸为无机强酸，优选为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述的氧化剂为双氧水；优选地，酸的浓度为0.1～2M，氧化剂的含量小于或等于1M，优选为0.1～0.5M；
[0028]优选地，氧化处理阶段的温度为40～80℃。
[0029]本专利技术还提供了一种高硫焦制备快充石墨负极材料的方法，步骤包括：
[0030]步骤(1)：煅烧
[0031]采用本专利技术所述的改性处理方法对高硫石油焦进行改性，制备改性焦；将改性焦进行焙烧处理，获得焦炭；
[0032]步骤(2)：石墨化一次包覆
[0033]将焦炭核和碳源1混合二次造粒后进行预碳化、石墨化处理，获得石墨化碳包覆材
料；
[0034]步骤(3)：无定型碳包覆
[0035]将步骤(2)制得的石墨化碳包覆材料复合碳源2后进行碳化处理，在表面包覆无定型碳层，制得高硫焦基快充石墨负极材料。
[0036]为解决高硫焦难于制备高性能特别是快充性能的石墨材料的问题，本专利技术创新地对其进行预处理和氧化处理，进一步配合依次进行的碳化、石墨化一次包覆和无定型碳包覆工艺，有助于协同，利于获得具有优异性能特别是优异快充性能的石墨负极材料。
[0037]本专利技术中，步骤(1)中，焙烧阶段的气氛为保护性气氛，优选为氩气、氦气、氢气、氮气中的至少一种；
[0038]优选地，焙烧的温度为600～700℃，时间优选为2～4小时。
[0039]本专利技术中，碳源1为非硬碳碳源，优选为沥青、石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等中的至少一种；
[0040]优选地，所述的焦炭和碳源1的重量比为100：2～8；
[0041]优选地，焦炭和碳源1混合后在融合机内进行二次造粒；
[0042]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高硫焦的改性处理方法，其特征在于，将高硫焦分散在碱液中，并在高压气氛辅助下进行预处理；随后将预处理的高硫焦、助剂分散在氧化性酸液中进行氧化处理，分离得到改性焦；其中，预处理的温度为60～100℃，高压气氛的压力为5～30MPa；所述的助剂为钠、钾、锌、镁、铁、锰中的至少一种金属盐、氧化物中的至少一种。2.如权利要求1所述的高硫焦的改性处理方法，其特征在于，所述的高硫焦的硫含量高于4％；优选地，控制起始的高硫焦的粒径为6～8μm；优选地，所述的碱液中的碱性物质为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物中的至少一种；优选地，所述的碱液中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；优选地，所述的碱液的加浓度为0.2～5M。3.如权利要求1所述的高硫焦的改性处理方法，其特征在于，所述的助剂为碳酸钠、氯化钠、氯化锌、氯化镁中的至少一种；优选地，预处理的高硫焦、助剂的重量比为100：2～10；优选地，所述的氧化性酸液为含有氧化性酸性物质的溶液，或者含有酸
‑
氧化剂的复合酸液；优选地，所述的氧化性酸性物质为硝酸，溶质的浓度为0.1～2M；优选地，所述的复合酸液中，所述的酸为无机强酸，优选为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述的氧化剂为双氧水；优选地，酸的浓度为0.1～2M，氧化剂的含量小于或等于1M；优选地，氧化处理阶段的温度为40～80℃。4.一种高硫焦制备快充石墨负极材料的方法，其特征在于，步骤包括：步骤(1)：煅烧采用本发明所述的改性处理方法对高硫石油焦进行改性，制备改性焦；将改性焦进行焙烧处理，获得焦炭；步骤(2)：石墨化一次包覆将焦炭核和碳源1混合二次造粒后进行预碳化、石墨化处理，获得石墨化碳包覆材料；步骤(3)：无定型碳包覆将步骤(2)制得的石墨化碳包覆材料复合碳源2后进行碳化处理，在表面包覆无定型碳层，制得高硫焦基快充石墨负极材料。5.如权利要求4所述的高硫焦制备快充石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁育政，黄文斌，王原，吴舟，
申请(专利权)人：大理宸宇储能新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：