本发明专利技术属于石墨负极材料领域，具体涉及一种焦微粉制备石墨负极材料的方法，将粒径小于或等于5μm的焦微粉和具有热交联性能的聚合物在含氧气氛下热处理；所述的具有热交联性能的聚合物为具有网状聚合物结构且接枝修饰有羟基、羧基、酰胺基、烷氧基、环氧基、羟甲基中的两种或两种以上活性基团的聚合物；热处理的温度为100～350℃；热处理阶段的气压为20～300MPa；将热处理的产物破碎后和碳源A进行二次造粒，制得二次颗粒；将二次颗粒进行脱脂焙烧、石墨化处理；将石墨化处理产物包覆碳源B后进行碳化处理，制得所述焦微粉基石墨负极材料。本发明专利技术还涉及所述的制备方法制得的材料及其在锂二次电池中的应用。本发明专利技术方法能够获得高性能的焦微粉基石墨，实现了废料利用。实现了废料利用。实现了废料利用。
【技术实现步骤摘要】
一种焦微粉基石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用
[0001]本专利技术属于石墨负极制备领域，具体涉及采用焦微粉废料制备石墨负极
技术介绍
[0002]锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点已广泛应用于消费电子领域，并随着新能源汽车与规模化储能市场的迅速增长而不断扩大应用领域。锂离子电池负极材料主要分为碳材料和非碳材料两类，碳材料中的石墨类具体可分为天然石墨和人造石墨两种。其中，人造石墨具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，且其原料来源广泛、技术与产业配套成熟，是目前锂离子电池负极材料的主流。
[0003]人造石墨的原料主要是石油焦与针状焦，通常高比容量负极采用针状焦作为原料而普通负极采用价格更低的石油焦作为原料，均采用沥青作为粘结剂。人造石墨制备的基本工序主要为破碎、造粒、石墨化和筛分。在现有技术中，破碎一般通过空气流磨中气流磨粉实现，可将5
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10mm粒径的原辅料磨至20μm以下。气流磨粉后采用旋风收尘器收集所需粒径物料，而不符合粒径要求的，例如小于5μm的微粉将作为副产物，通常以增碳剂等方式廉价出售，该部分副产物可达到进料的30％，带来了经济效益损失和资源的浪费。
[0004]对于微粉的处理，目前尚未有公开报道的专门研究。其粒径过小且分布较宽，无法满足石墨负极生产要求，需要进行二次造粒。常规造粒工艺采用沥青为粘结剂，包括干法混合、低温炭化与球磨筛分等步骤，容易出现假性造粒，导致在后续涂布与辊压过程中颗粒破碎、制浆性能差；同时，由于微粉粒径难以控制，也会造成造粒不均匀、振实密度低、比表面积大等问题。
技术实现思路
[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种焦微粉制备石墨负极的方法，旨在利用焦微粉废料制备得到高性能的石墨负极的方法。
[0006]本专利技术还提供了所述的制备方法制得的焦微粉基石墨负极材料，旨在提供通过焦微粉制备的石墨负极材料。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供所述的焦微粉基石墨负极材料在锂二次电池中的应用。
[0008]本专利技术第四目的在于，提供包含所述焦微粉基石墨负极材料的锂二次电池及其负极材料和负极。
[0009]焦微粉粒径过小且分布较宽，无法满足石墨负极生产要求，现有技术中一般将焦微粉以低价值增碳剂等副产品形式进行利用。而采用沥青为粘结剂的常规造粒工艺，容易出现假性造粒，导致在后续涂布与辊压过程中颗粒破碎、制浆性能差；同时，由于微粉粒径难以控制，也会造成造粒不均匀、振实密度低、比表面积大等问题，使得焦微粉难于再造粒，
粒径分布杂乱且结构受损，难于资源化利用制备高性能特别是高倍率性能的石墨负极材料。针对该技术问题，本专利技术提供以下改进手段：
[0010]一种焦微粉制备石墨负极材料的方法，步骤包括：
[0011]步骤(1)：
[0012]将粒径小于或等于5μm的焦微粉和具有热交联性能的聚合物在含氧气氛下热处理；
[0013]所述的具有热交联性能的聚合物为具有网状聚合物结构且接枝修饰有羟基、羧基、酰胺基、烷氧基、环氧基、羟甲基中的两种或两种以上活性基团的聚合物；
[0014]热处理的温度为100～350℃；热处理阶段的气压为20～300MPa；
[0015]步骤(2)：
[0016]将热处理的产物破碎后和碳源A进行二次造粒，制得二次颗粒；
[0017]步骤(3)：
[0018]将二次颗粒进行脱脂焙烧、石墨化处理；
[0019]步骤(4)：
[0020]将石墨化处理产物包覆碳源B后进行碳化处理，制得所述焦微粉基石墨负极材料。
[0021]针对焦微米容易存在粒径分布不均且结构受损、难于造粒、难于制备高性能的石墨负极的问题，本专利技术通过深入研究，创新地采用所述特殊的具有热交联性能的聚合物在所述的含氧气氛下进行热处理，进一步配合所述的含氧气氛气压以及热处理温度的联合，能够意外地实现协同，有助于改善粒径分布、修复微观结构，有助于解决假性造粒、振实密度不理想等问题，进一步将所述热处理后的材料进行二次造粒、石墨化以及碳包覆处理，能够获得高性能如高倍率性能的石墨材料。
[0022]所述的焦微粉为石油焦、针状焦中的至少一种的微粉；
[0023]优选地，所述的焦微粉的粒径分布在0.1～5μm；
[0024]本专利技术中，所述的特殊聚合物辅助热处理以及热处理阶段的含氧气氛、含氧气氛压力以及温度的联合控制是解决焦微粉难于制备高性能石墨负极问题的关键。
[0025]优选地，所述的具有热交联性能的聚合物为在步骤(1)的条件下能够交联形成三维网络结构的聚合物；
[0026]优选地，所述的聚合物为具有热交联性能的脲醛树脂、聚酯树脂、乙烯基酯、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺、聚氨酯中的至少一种；
[0027]优选地，所述的聚合物为脲醛树脂和三聚氰胺。本专利技术研究意外发现，采用该组合的聚合物，能够进一步和所述的热处理工艺协同，可以意外地进一步改善焦微粉基石墨材料的电化学性能。优选地，所述的协同组合的聚合物中，脲醛树脂和三聚氰胺的重量比为1～2:1。
[0028]优选地，焦微粉和聚合物的重量比为1：0.1～10，进一步优选为1:0.2～0.5；
[0029]本专利技术中，所述的含氧气氛可以为纯氧或者含氧和其他其他的混合气。所述的混合气例如为氧气
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氮气(惰性气体)的混合气。
[0030]本专利技术中，含氧气氛的氧浓度没有特别要求，例如，所述的含氧气氛的氧含量为22～35v％；
[0031]本专利技术中，可通过通入所述的含氧气氛控制热处理阶段的压力。
[0032]本专利技术中，步骤(1)中，热处理阶段的压力为50～150MPa；进一步优选为80～100MPa。
[0033]优选地，步骤(1)中，热处理的温度为200～250℃。
[0034]热处理的时间没有特别要求，例如，可以为0.5～5h，优选为2～5h。
[0035]本专利技术中，可将步骤(1)获得的材料进行破碎处理，随后根据需要进行筛分，获得适宜的颗粒。
[0036]本专利技术中，进一步将步骤(1)得到的产物和碳源A进行二次造粒，获得二次颗粒。例如，将热处理的产物经粗碎、中碎、细碎至D50＝5
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10μm，并过筛，筛网目数为150～500目，取筛下物，进行后续的二次造粒。
[0037]步骤(2)中，热处理的产物破碎的粒径为6～10μm。
[0038]优选地，碳源A为高温沥青、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；
[0039]优选地，所述的高温沥青的软化点在95～250℃；
[0040]优选地，所述的高温沥青为石油沥青和/或煤焦沥青；
[0041]优选地，碳源A为所述的热处理的产物的0.1～10wt.％，优选1～3wt.％；
[0042]优选地，二次造粒为融合造粒；
[0043]优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种焦微粉制备石墨负极材料的方法，其特征在于，步骤包括：步骤(1)：将粒径小于或等于5μm的焦微粉和具有热交联性能的聚合物在含氧气氛下热处理；所述的具有热交联性能的聚合物为具有网状聚合物结构且接枝修饰有羟基、羧基、酰胺基、烷氧基、环氧基、羟甲基中的两种或两种以上活性基团的聚合物；热处理的温度为100～350℃；热处理阶段的气压为20～300MPa；步骤(2)：将热处理的产物破碎后和碳源A进行二次造粒，制得二次颗粒；步骤(3)：将二次颗粒进行脱脂焙烧、石墨化处理；步骤(4)：将石墨化处理产物包覆碳源B后进行碳化处理，制得所述焦微粉基石墨负极材料。2.如权利要求1所述的焦微粉制备石墨负极材料的方法，其特征在于，所述的焦微粉为石油焦、针状焦中的至少一种的微粉；优选地，所述的焦微粉的粒径分布在0.1～5μm；优选地，所述的具有热交联性能的聚合物为在步骤(1)的条件下能够交联形成三维网络结构的聚合物；优选地，所述的聚合物为具有热交联性能的脲醛树脂、聚酯树脂、乙烯基酯、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺、聚氨酯中的至少一种；优选地，焦微粉和聚合物的重量比为1：0.1～10；优选地，所述的含氧气氛的氧含量为22～35v％；优选地，步骤(1)中，热处理的压力为80～150MPa；优选地，步骤(1)中，热处理的温度为200～250℃。3.如权利要求1所述的焦微粉制备石墨负极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理的产物破碎的粒径为5～12μm；优选地，碳源A为高温沥青、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；优选地，所述的高温沥青的软化点在95～250℃；优选地，所述的高温沥青为石油沥青和/或煤焦沥青；优选地，碳源A为所述的热处理的产物的0.1～10wt.％，优选1～3wt.％；优选地，二次造粒为融合造粒；优选地，融合造粒过程中温度为80
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220℃，融合时间为0.1～10h；优选地，二次造粒后的二次颗粒的粒径为15
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20μm。4.如权...
【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，王原，周钦，蒋凯，
申请(专利权)人：湖南宸宇富基新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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