一种硅/碳复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于锂二次电池材料领域，具体涉及一种硅/碳复合材料的制备方法，将硅原料和锂盐在400～800℃的温度下进行预锂化；将预锂化的硅和碳材料混合后装填、密封在导热容器内，再将所述的导热容器进行二次传热梯度热处理，随后置于冷却介质体系中进行骤冷处理，制得纳米硅/碳复合材料；所述的梯度热处理过程包括2～5段保温平台，其中，起始段保温平台的温度为200～400℃；最后段保温平台的温度为800～1350℃；所述的导热容器的器壁材料的熔点温度大于或等于1400℃，导热系数大于或等于100W/m

【技术实现步骤摘要】
一种硅/碳复合材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于电池材料领域，具体涉及电池负极材料领域。

技术介绍

[0002]随着新能源技术的快速兴起和发展，各种各样的新能源器件逐渐进入到人们的生活中，其中尤以锂离子电池普及最快、最广，这得益于其能量密度大、电压高、无记忆效应等优点。锂离子电池发展至今，已经形成了成熟的产业，性能也逐渐趋于稳定。但是新能源汽车和数码产品的井喷式发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
[0003]锂离子电池主要由正极材料和负极材料来决定其性能，目前商业化的锂离子电池正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等，负极材料则以石墨等碳基材料为主。以当前的研发状况来看，正极材料的容量很难有较大的突破，而负极材料方面，硅是极具潜力的下一代高比容量锂离子电池负极材料之一。硅的理论容量高达4200mAh/g，地壳储量丰富，脱嵌锂电位合适，能够极大提升当前锂离子电池的性能。但是硅作为锂离子电池负极材料也存在一些缺点：首先硅作为一种半导体，导电性不好，使得其倍率性能不佳，其次硅脱嵌锂时发生的是合金化/去合金化反应，使得整个负极体系会发生巨大的体积变化，导致材料粉化，甚至从集流体上脱落，失去性能，所以其循环性能也不佳。
[0004]目前有许多研究针对硅的上述问题展开，主要有以下几种手段可以有效改善硅的问题：纳米化、多孔结构、材料复合等。而碳作为一种成熟的负极材料，往往被用来与硅复合，中和二者的优点，改善二者的不足。得益于碳表现形式的多样性，许多各式各样的硅碳复合材料被开发出来，其性能也参差不齐，但发展至今鲜有成熟的硅碳复合材料推向市场，究其原因还是制备繁琐、成本高昂、性能不稳定，易形成碳化硅等，围绕上述限制因素开展研究具有重要意义。

技术实现思路

[0005]针对现有硅碳材料存在电化学性能不理想的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种全新的硅/碳复合材料的制备方法，旨在改善制得的材料的能量密度、循环性能、库伦效率、倍率性能等电化学性能。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的硅/碳复合材料及其在电池方面的应用。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供包含所述的硅/碳复合材料的电池。
[0008]行业内已有少数将硅/碳复合负极材料应用于商业化锂离子电池的案例，其主要方案是将化学气相沉积法或球磨法等制备得到高纯纳米硅粉末与大量石墨或其他碳材料通过简单物理混合的方法复合成性能略优于传统碳负极材料的硅碳复合材料。但预锂化的硅碳复合材料至今未见有商业化报道，更未见有利用特殊热处理工艺从本质上改变硅碳复合材料的性质并应用于锂离子电池的思路和技术方案。本专利技术以此为专利技术目的，旨在提供一种利用特殊热处理工艺制备得到高价值、高性能的预锂化锂离子电池硅/碳复合负极材
料，但研究表明，预锂化技术很难稳定地应用于锂离子电池负极材料性能的提升，且硅碳复合材料的复合比例和方式也同样深刻影响其最终性能，同时热处理过程很难改变材料的电化学性质，致使上述技术在应用于锂离子电池时难以发挥预想的效果，更何况将上述技术糅合创新发挥更大的作用，因此在技术开发初期，难于获得理想电化学性能的预锂化硅/碳复合负极材料。经过不断的研究，本专利技术提供以下改进方法：
[0009]一种硅/碳复合材料的制备方法，将硅原料和锂盐在400～800℃的温度下进行预锂化；
[0010]将预锂化的硅和碳材料混合后装填、密封在导热容器内，再将所述的导热容器进行二次传热梯度热处理，随后趁热置于冷却介质体系中进行骤冷处理，制得纳米硅/碳复合材料；
[0011]所述的梯度热处理过程包括2～5段保温平台，其中，起始段保温平台的温度为200～400℃；最后段保温平台的温度为800～1350℃；
[0012]所述的导热容器的器壁材料的熔点温度大于或等于1400℃，导热系数大于或等于100W/m
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K。
[0013]本专利技术经过研究发现，对硅材料进行预锂化后和碳材料复合，再采用导热容器传导的二次传热梯度热处理工艺以及骤冷工艺，如此可有效克服处理过程中材料的劣化问题，有助于协同改善产物的物相结构以及晶体赋存方式，能够意外地显著改善复合材料的电化学性能。
[0014]本专利技术中，(1)创新性地提出了利用锂盐预锂化硅材料，使其表面包裹一层锂盐隔开后面与之复合的碳材料，既避免了后续高温热处理碳化硅的生成，又增强了材料的导电性和力学性能，使硅碳复合材料的性能大幅提升，制备工艺也跨越一大步。(2)采用特殊热的二次间接热传导的热处理和急冷联合工艺对预锂化硅/碳复合负极材料进行处理，如此能够解决传统热处理、急冷处理过程中出现的材料不可逆劣化问题，还能够调整复合、成核以及形貌特征，利于改善复合材料的电化学性能。(3)将所述的硅预锂化
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碳复合工艺和所述的二次传导热处理和急冷工艺联合，能够实现协同，进一步改善制得的材料的电化学性能。(4)在所述的创新工艺下，进一步配合预锂化的工艺、二次传导的热处理工艺等参数的联合控制，能够进一步改善工艺协同性，可以进一步出人意料地获得具有更优性能的锂离子电池预锂化硅/碳复合负极材料。本专利技术流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好的商业化应用前景，并且适用于各种类型的硅原材料，均能产生良好的效果，是理想的锂离子电池高性能预锂化硅/碳复合负极材料生产方案。
[0015]本专利技术中，所述的硅原材料为微米硅粉、纳米硅粉中的至少一种。所述的微米硅粉的粒径优选为1～5μm。所述的纳米硅粉的粒径小于或等于500nm；优选为小于或等于300nm；进一步优选为50～300nm，更进一步优选为50～100nm。
[0016]本专利技术中，所述的硅原料为非晶硅、单晶硅、多晶硅中的至少一种；
[0017]优选地，所述的锂盐为有机锂和/或无机锂；
[0018]优选地，所述的无机锂为碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、氧化锂、硫酸锂盐、磷酸锂盐中的至少一种。
[0019]优选地，所述的有机锂为C1～C6的醇锂、C1～C10的羧酸锂盐中的至少一种；
[0020]进一步优选，所述的锂盐为两种及以上的锂盐；进一步优选为氢氧化锂、碳酸锂、
氧化锂和醋酸锂中的两种及以上。研究发现，采用复合的盐，能够意外地进一步和后续的二次传导的热处理以及急冷处理工艺协同，可以进一步改善碳硅复合材料的复合形貌和结构，改善制得的材料的电化学性能。
[0021]优选地，硅原料和锂盐的重量比为10～50:1；进一步优选为10～25:1。
[0022]优选地，预锂化阶段的气氛为氢气、氩气、氦气、二氧化碳、氮气中的一种或者几种；
[0023]优选地，预锂化阶段的升温速率为1
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10℃/min，进一步优选为2～5℃/min；所述的升温速度为由起始温度(如室温)升温至预锂化保温阶段温度的速度。
[0024]优选地，预锂化的时间为1～10h，进一步优选为1～3h。
[0025]本专利技术中，将预锂化的硅原料和碳材料混合，随后装填并封闭在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，将硅原料和锂盐在400～800℃的温度下进行预锂化；将预锂化的硅和碳材料混合后装填、密封在导热容器内，再将所述的导热容器进行二次传热梯度热处理，随后趁热置于冷却介质体系中进行骤冷处理，制得纳米硅/碳复合材料；所述的梯度热处理过程包括2～5段保温平台，其中，起始段保温平台的温度为200～400℃；最后段保温平台的温度为800～1350℃；所述的导热容器的器壁材料的熔点温度大于或等于1400℃，导热系数大于或等于100W/m
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K。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅原料为微米硅粉、纳米硅粉中的至少一种；优选地，所述的硅原料为非晶硅、单晶硅、多晶硅中的至少一种；优选地，所述的锂盐为有机锂和/或无机锂；优选地，所述的无机锂为碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、氧化锂、硫酸锂盐、磷酸锂盐中的至少一种；优选地，所述的有机锂为C1～C6的醇锂、C1～C10的羧酸锂盐中的至少一种；优选地，所述的锂盐为两种及以上的锂盐；进一步优选为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂和醋酸锂中的两种及以上；优选地，硅原料和锂盐的重量比为10～50:1；优选地，预锂化阶段的气氛为氢气、氩气、氦气、二氧化碳、氮气中的一种或者几种；优选地，预锂化阶段的升温速率为1
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10℃/min；优选地，预锂化的温度为600～800℃；优选地，预锂化的时间为1～10h。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为碳质材料、碳源有机物中的至少一种；优选地，所述的碳单质为天然石墨、人造石墨、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯中的至少一种；优选地，所述的碳源有机物为沥青、聚合物、小分子碳源等中的至少一种，进一步优选为沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸中的至少一种；优选地，预锂化的硅和碳材料的质量比为1：1～20。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的导热容器器壁材料在
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200℃时不发生脆性断裂；优选地，所述的导热容器的器壁材料为合金材料，进一步优选为不锈钢、铝合金、铜合金、钼合金、钨合金、铌合金、镍合金中的一种；优选地，所述的导热容器的器壁材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：周成坤，王鹏，周进辉，王原，
申请(专利权)人：湖南宸宇富基新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：