一种基于高硫石油焦的高容量快充负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂电池负极材料领域，具体涉及一种基于高硫石油焦制备石墨负极材料的方法，将高硫石油焦、硫调控剂、碳源进行造粒，制得球团；将球团进行第一段焙烧，再在负压下进行第二段焙烧，最后进行石墨化焙烧，制得所述的石墨负极材料；所述的高硫石油焦的硫含量大于或等于3％；所述的硫调控剂包括组分A和组分B；所述的组分A为(NH4+)nX，其中，X为阴离子，且n为阴离子的化合价绝对值；所述的组分B为MClm，其中，所述的M为阳离子，且所述的m为阳离子化合价。本发明专利技术还包括所述制备方法制备的材料和应用，本发明专利技术方法能够成功实现高硫焦制备负极，并能够改善高硫焦基负极的电化学性能。并能够改善高硫焦基负极的电化学性能。并能够改善高硫焦基负极的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种基于高硫石油焦的高容量快充负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池电极材料
，特别涉及一种基于高硫石油焦为原料的锂离子电池快充石墨负极材料及其低成本制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是新型绿色可充放电电池体系的典型代表，并且因其优异的使用性能，在多个领域有着广泛的应用。锂离子电池负极材料的综合性能是实现长循环寿命、高能量密度的关键。石墨材料因其脱锂电位低、理论嵌锂容量高、循环稳定性良、可逆性良好等优点，是锂离子电池实现商业化的关键。而当前商品化的锂离子电池负极材料依然是以石墨为主，包括天然石墨与人造石墨。天然石墨矿产量丰富，但是天然石墨的纯化工艺对设备要求高，天然石墨表面的活性基团丰富，导致其与电解液发生副反应带来锂源损失。此外，天然石墨的各向异性需要通过特殊的工艺加以优化，以提升其使用性能，加工成本高、快充性能不好。人造石墨一般采用沥青包覆焦碳(石油焦)进行改性。石油焦是炼油厂延迟焦化工艺的最终副产品，根据硫含量的不同可以分为高硫焦(大于3％)、中硫焦及低硫焦(低于0.5％)。当前国内石油焦的供应失衡，高硫石油焦产量增加，低硫石油焦的供应严重不足。当前人造石墨所采用的焦碳原料要求为低硫含量的低硫石油焦，因此原料选择性高、价格昂贵。
[0003]而针对低成本的高硫石油焦在人造石墨中的应用少见报道。这主要的技术障碍在于：(1)高硫焦中的硫以有机硫为主，其占比大于95％，其脱除难度较大，处理的条件比较苛刻；(2)不恰当的脱硫工艺会影响制备的材料的结构和活性，不理想电化学性能的提升。
[0004]因此，行业内还没有利用高硫焦制备高性能石墨负极材料的相关技术。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，提供一种基于高硫石油焦制备石墨负极材料的方法，旨在利用低成本的高硫石油焦制备得到高性能的石墨负极材料。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的石墨负极材料。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供所述制备方法制得的石墨负极材料在锂二次电池中的应用。
[0008]本专利技术第四目的在于，提供包含所述制备方法制得的石墨负极材料的负极、锂二次电池。
[0009]针对高硫焦95％以上为有机硫难于脱除，且在脱除过程中容易导致结构和性质劣化，不利于电化学性能的问题，本专利技术提供了以下改进方案：
[0010]一种基于高硫石油焦制备石墨负极材料的方法，将高硫石油焦、硫调控剂、碳源进行造粒，制得球团；将球团进行第一段焙烧，再在负压下进行第二段焙烧，最后进行石墨化焙烧，制得所述的石墨负极材料；
[0011]所述的高硫石油焦的硫含量大于或等于3％；
[0012]所述的硫调控剂包括组分A和组分B；所述的组分A为(NH
4+
)nX，其中，X为阴离子，且n为阴离子的化合价绝对值；所述的组分B为MCl
m
，其中，所述的M为阳离子，且所述的m为阳离子化合价；
[0013]所述的第一段焙烧的温度为250
‑
500℃；
[0014]所述的第二段焙烧的温度为700
‑
1050℃；
[0015]石墨化焙烧的温度大于或等于2800℃。
[0016]本专利技术创新地将高硫石油焦在所述成分A和B协同的硫调控剂辅助下焙烧，进一步配合焙烧气压、机制和温度的联合控制，能够实现协同，可以实现高硫石油焦的有效脱硫，并能够利用脱硫过程的物理以及化学转变，对材料的结构进行重整，且赋予材料丰富的活性位点，降低硫脱除过程中对结构的破坏和劣化。研究发现，本专利技术方法制得的材料具备优异的容量，还兼顾优异的倍率性能，可显著改善快充性能。
[0017]本专利技术中，所述的高硫石油焦和硫调控剂成分以及焙烧机制、气氛和温度的联合控制是协同改善高硫石油焦基石墨负极容量、快充等性能的关键；通过所述的联合原料和工艺的联合，能够实现高硫石油焦中的硫的脱除和石墨物化改性的耦合，能够有效辅助脱除石油焦原料中的硫含量，并能够利用辅助硫脱除阶段的气
‑
液
‑
固的三相转化，对材料的微观结构和化学活性进行优化，进而改善制得的负极的容量以及快充性能。
[0018]本专利技术中，所述的高硫石油焦为原油炼制过程中渣油经过焦化工艺处理而得到的副产物。
[0019]本专利技术中，高硫石油焦的硫含量不低于4wt％，考虑到制备价值最大化，其中的硫含量为5～9wt.％。
[0020]本专利技术中，高硫石油焦的D50粒径控制在5～12μm，优选为6～8μm。
[0021]本专利技术中，所述的特殊A和B协同组合的硫调控剂和高硫石油焦在所述的焙烧机制下，可与高硫焦中的金属杂质反应形成丰富的“金属
‑
氮
‑
碳”化合键，进而催化氨气分解出氢气与高硫焦中的硫发生反应，可以构建丰富毛细脱硫结构，可实现低温条件下脱硫；并能够利用处理过程中的固
‑
液
‑
气的三相转变，调整材料的结构和导电网络，改善活性位点，进而基于物理以及化学协同改善容量和快充性能。
[0022]所述的硫调控剂中，所述的X为Cl
‑
、F
‑
、Ac
‑
、HCO3‑
、CO
32
‑
中的至少一种；
[0023]优选地，所述的组分B中，所述的M为钾、钠、镁、钙、锌、铜中的至少一种；进一步优选为锌。本专利技术中，B的M为锌时，能够意外地进一步改善其和A的组合协同效果，有助于进一步改善高硫焦中的硫的脱除，并能够调控硫脱除行为，降低高硫脱除过程中对材料的结构和性质的劣化问题，有助于进一步改善性能。
[0024]优选地，所述的组分A和组分B的重量比为1：0.1～2；进一步优选为1～4:1。
[0025]优选地，所述的碳源为沥青、酚醛树酯、葡萄糖、蔗糖、聚苯铵、聚吡咯、聚多巴铵等中的至少一种，优选为沥青。
[0026]本专利技术中，所述的高硫石油焦、硫调控剂、碳源的重量比为100:1～20:5～15；优选为100:10～20:5～15。
[0027]所述的高硫石油焦、硫调控剂、碳源的混合方式可以是固相混料，或者通过湿法
‑
干法制成的混合物。如：首先采用液相溶剂将硫调控剂溶解，再将高硫石油焦通过机械搅拌或者超声的方式分散其中，再将溶剂蒸发获得干燥物料，再将其与碳源进行混料。优选地，
球团的粒径为13～18μm。
[0028]本专利技术中，第一段焙烧在保护性气氛下进行，例如，所述的保护性气氛为氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或者几种混合气。
[0029]优选地，第一段焙烧的温度300～500℃，进一步优选为400～500℃。第一段焙烧的升温速率为2
‑
5℃/min。优选地，第一段焙烧的时间为2～4h。
[0030]优选地，第二段焙烧的压力为10～100Pa；
[0031]优选地，第二段焙烧的温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于高硫石油焦制备石墨负极材料的方法，其特征在于，将高硫石油焦、硫调控剂、碳源进行造粒，制得球团；将球团进行第一段焙烧，再在负压下进行第二段焙烧，最后进行石墨化焙烧，制得所述的石墨负极材料；所述的高硫石油焦的硫含量大于或等于3％；所述的硫调控剂包括组分A和组分B；所述的组分A为(NH
4+
)nX，其中，X为阴离子，且n为阴离子的化合价绝对值；所述的组分B为MCl
m
，其中，所述的M为阳离子，且所述的m为阳离子化合价；所述的第一段焙烧的温度为250
‑
500℃；所述的第二段焙烧的温度为700
‑
1050℃；石墨化焙烧的温度大于或等于2800℃。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫调控剂中，所述的X为Cl
‑
、F
‑
、Ac
‑
、HCO3‑
、CO
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‑
中的至少一种；优选地，所述的组分B中，所述的M为钾、钠、镁、钙、锌、铜中的至少一种；进一步优选为锌；优选地，所述的组分A和组分B的重量比为1：0.1～2。3.如权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁育政，黄文斌，王原，吴舟，
申请(专利权)人：大理宸宇储能新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：