人造石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用制造技术

本发明专利技术属于石墨负极技术领域，具体涉及一种人造石墨材料的制备方法，获得焦A、焦B和焦C；所述的焦A为生焦；所述的焦B为焦A在300～400℃热处理得到的产物；所述的焦C为焦A在800～1000℃热改性的产物；将焦A、焦B、焦C和软碳源混合，二次造粒，制得前驱体A；将前驱体A预碳化，随后包覆碳源后再进行石墨化焙烧，制得所述的人造石墨材料。本发明专利技术所述的制备方法能够协同改善材料的电化学性能，特别是能够同步改善材料的容量、倍率性能以及低温下的循环稳定性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
人造石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用


[0001]本专利技术属于电池材料领域，具体涉及石墨负极材料领域。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点已广泛应用于消费电子、新能源汽车与规模化储能领域。负极材料是锂离子电池四大关键材料之一，主要分为碳材料和非碳材料两类，碳材料中的石墨类具体可分为天然石墨和人造石墨两种。天然石墨具备成本较低和比容量高的优势，而人造石墨在循环性能、安全性能、充放电倍率表现更为优秀，且其原料来源广泛、技术与产业配套成熟，是目前锂离子电池负极材料的主流。
[0003]人造石墨的原料主要是石油焦与针状焦，经过破碎分级与石墨化等工序，能够获得单颗粒负极材料，具有较高的比容量和良好的循环性能，但由于单颗粒在各个方向上的取向度不同，其电化学性能方面仍存在一定缺陷，例如，首次库伦效率较低，倍率性能不良，不利于其工业应用。现有技术中，常采用二次造粒来解决单颗粒的问题，提高负极材料性能。二次造粒工艺是将焦碳粉碎至小粒径一次颗粒，使用沥青作为粘结剂，在反应釜内进行二次造粒，获得目标粒径，再经过石墨化、筛分等工艺，获得由一次颗粒组成的二次颗粒负极材料。二次造粒工艺，可以提升材料压实密度和可加工性，增加颗粒内部锂离子嵌脱的通道，解决单颗粒材料各向异性的问题，有利于获得高首次库伦效率和高倍率性能的负极材料。然而，二次造粒工艺复杂度高、控制难度大，且二次颗粒在长循环过程中，容易发生一次颗粒的解聚，影响循环寿命，因此需要改进其制备工艺，以改善负极材料的综合电化学性能。r/>
技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种人造石墨材料的制备方法，旨在制备兼具高容量、高倍率优异循环特征的人造石墨材料。
[0005]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制备的人造石墨材料。
[0006]本专利技术第三目的在于，提供所述的制备方法制备的人造石墨材料在锂二次电池中的应用。
[0007]本专利技术第四目的在于，提供包含所述制备方法制备的人造石墨材料的锂二次电池及其负极和负极材料。
[0008]一种人造石墨材料的制备方法，步骤包括：
[0009]步骤(1):
[0010]获得焦A、焦B和焦C；
[0011]所述的焦A为生焦；
[0012]所述的焦B为焦A在300～400℃热处理得到的产物；
[0013]所述的焦C为焦A在800～1000℃热改性的产物；
[0014]步骤(2):
[0015]将焦A、焦B、焦C和软碳源混合，二次造粒，制得前驱体A；
[0016]步骤(3):
[0017]将前驱体A预碳化，随后包覆碳源后再进行石墨化焙烧，制得所述的人造石墨材料。
[0018]本专利技术创新地采用特殊温度下改性处理的焦B和焦C联合并进一步和焦A联合，能够实现协同，能够意外地改善颗粒和界面之间的适配性，降低颗粒和界面的阻抗，此外，还能够使其适配锂离子的存储和嵌入
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脱嵌，改善电子、离子传导网络。本专利技术所述的制备方法能够协同改善材料的电化学性能，特别是能够同步改善材料的容量、倍率性能以及低温下的循环稳定性。
[0019]所述的焦A为石油焦、针状焦中的至少一种生焦；
[0020]优选地，所述的焦A的D50为6～20μm，优选为6～12μm；
[0021]优选地，所述的焦A的挥发份为8～25％，优选为15～22％。
[0022]本专利技术中，所述的焦B、焦C的预处理方式和条件的联合，并进一步和焦A联合是协同改善制备的人造石墨材料电化学性能的关键。
[0023]本专利技术中，所述的焦B中，热处理的气氛为保护性气氛；所述的保护性气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种。
[0024]优选地，热处理的时间为350～400℃，进一步优选为350～360℃。
[0025]优选地，热处理的时间为1～3h；
[0026]优选地，热处理后趁热置于水溶液中进行急冷处理，制得所述的焦A。本专利技术研究还发现，创新地将焦A在所述的温度下热处理并进行水系下的急冷处理，有助于进一步改善焦B和焦A以及焦C的颗粒以及层级的适配性，降低阻抗，此外，还利于改善适配锂离子传输的网络和途径，利于改善锂电的电化学性能。
[0027]优选地，所述的水溶液为水、或者过渡金属的水溶液。所述的过渡金属的水溶液优选为铁、镍、钴、钼、锡、铜、钒的水溶性盐水溶液。
[0028]优选地，焦B的D50为5～16μm。优选地，焦B的D50为焦A的D50的80～90％。
[0029]作为优选，所述的焦C中，所述的热改性阶段的气氛为C1～C4的醇、氨气、氧气、二氧化碳、气态水中的至少一种。
[0030]本专利技术中，在所述的焦C预处理的气氛以及温度的联合下，有助于进一步协同改善焦A和焦C的协同效果，有助于进一步降低颗粒和层级阻抗，改善离子和电池传输途径和网络，有助于进一步协同改善材料的电化学性能。
[0031]优选地，热改性的温度为900～950℃。
[0032]优选地，热改性的时间为2～4h；
[0033]优选地，焦C的D50为4～12μm；其粒径优选为焦A的D50的65～75％。
[0034]优选地，焦A、焦B和焦C的重量比为60～80：10～20：10～20，优选为60～70：15～20：15～20。
[0035]本专利技术中，在所述的焦B和焦C的预处理工艺和参数联合下，进一步和焦A协同组合，如此能够实现协同，在此基础上，进一步配合二段包覆工艺，能够进一步协同改善制备的材料的容量、倍率等性能。
[0036]作为优选，软碳源为石油沥青或煤沥青中的至少一种；软化点在95～250℃。
[0037]优选地，焦A、焦B和焦C的总重量与软碳源的重量比为100:1～5；
[0038]优选地，二次造粒在600～800℃的温度下进行；
[0039]优选地，二次造粒的D50粒径为10～30μm，优选为13～20μm；
[0040]优选地，预碳化的温度为950～1250℃，优选为1150～1200℃；
[0041]优选地，预碳化阶段在无氧气氛下进行，例如为氮气、惰性气体中的至少一种；
[0042]优选地，预碳化的时间为1～3h。
[0043]优选地，所述的碳源为石油沥青或煤沥青中的至少一种；
[0044]优选地，碳源为软化点在65～90℃的沥青；优选地，将二次颗粒置于出于液态的碳源中混合，随后冷却，获得包碳前驱体；
[0045]优选地，石墨化的温度为2800～3200℃。
[0046]优选地，石墨化的时间为24～48h，优选为30～40h。
[0047]本专利技术还提供了一种所述制备方法制得的人造石墨。
[0048]本专利技术所述的制备方法能够赋予所述的材料特殊的微观结构和结构特点，不仅如此，所述的制备方法制备的特殊材料其具备优异的电化学性能。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种人造石墨材料的制备方法，其特征在于：步骤包括：步骤(1):获得焦A、焦B和焦C；所述的焦A为生焦；所述的焦B为焦A在300～400℃热处理得到的产物；所述的焦C为焦A在800～1000℃热改性的产物；步骤(2):将焦A、焦B、焦C和软碳源混合，二次造粒，制得前驱体A；步骤(3):将前驱体A预碳化，随后包覆碳源后再进行石墨化焙烧，制得所述的人造石墨材料。2.如权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于：所述的焦A为石油焦、针状焦中的至少一种生焦；优选地，所述的焦A的D50为6～20μm；优选地，所述的焦A的挥发份为8～25％。3.如权利要求1或2所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于：所述的焦B中，热处理的气氛为保护性气氛；优选地，热处理的时间为1～3h；优选地，热处理后趁热置于水溶液中进行急冷处理，制得所述的焦A；优选地，所述的水溶液为水、或者过渡金属的水溶液；优选地，焦B的D50为5～16μm；优选地焦B的D50为焦A的D50的80～90％。4.如权利要求1或2所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于：所述的焦C中，所述的热改性阶段的气氛为C1～C4的醇、氨气、氧气、二氧化碳、气态水中的至少一种；优选地，热改性的时间为2～4h；优选地，焦C的D50为4～12μm，优选地，焦C粒径为焦A的D50的65～7...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁育政，黄文斌，王原，吴舟，
申请(专利权)人：大理宸宇储能新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：