二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法技术

二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法，其属于电催化的技术领域。本发明专利技术基于阴极二氧化碳电还原与阳极小分子醇氧化之耦合，建立了新型阴阳极共产甲酸盐的无离子交换膜工艺过程。相比传统的二氧化碳电还原工艺，本发明专利技术从根本上消除离子在交换膜处的传质阻力，避免了CO2电还原过程中的二次碳排放；同时阴极和阳极共产甲酸盐，从产品工程角度简化了产品分离过程，降低了分离成本。规避使用昂贵且定期更换的离子交换膜，降低了工艺运行成本，同时延长了装置运行周期。本发明专利技术提出的用小分子醇氧化替代OER反应，显著降低了工艺能耗，且获得附加值远高于氧气的甲酸盐产品，为二氧化碳电还原的工业应用提供了全新的思路。思路。思路。

【技术实现步骤摘要】
二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法


[0001]本专利技术属于电催化和精细化学品合成领域，具体涉及一种二氧化碳电还原耦合醇氧化共产甲酸盐(例如甲酸钾、甲酸钠等)的无隔膜工艺过程。

技术介绍

[0002]随着经济社会的发展，人类活动对于化石能源的使用急剧增加，造成了大量二氧化碳(CO2)气体的排放，带来严重的环境危机。二氧化碳作为温室气体的主要代表成分，如何控制其排放以及实现其综合利用已成为社会持续和发展所面临的重大挑战。利用电催化技术将二氧化碳转化为高值化学品是实现通过原子经济学构建人工闭合碳循环的重要技术之一，且该技术能够在常温常压下进行，产物多样且可根据需求定向调控，可在当今低碳主题下产生深远的社会和经济效益。
[0003]目前对于电催化CO2还原技术的研究主要集中在催化剂的设计和催化反应机理的探索上。一氧化碳作为CO2还原最常见的产物，其法拉第效率已经达到了95％以上，特别是以Au、Ag以及过渡金属单原子催化剂均表现出了优异的催化性能，以Bi、Sn、In为代表的金属基催化剂对甲酸的法拉第效率也已经超过了90％，且电流密度可以满足工业需求。铜基材料是目前少数可以产多碳产物的催化剂，但受制于多电子反应路径复杂、产物多样等问题的制约，目前仍难以获得高纯度的单一多碳产物，其后续复杂的产物分离过程会产生二次碳排放，因而在实际应用方面仍有待提升。从经济合理性角度评估，甲酸和一氧化碳是目前二氧化碳电催化还原最具潜力的产物。
[0004]当前，CO2还原的相关研究主要集中在催化剂设计方面，除此之外少数研究人员通过电解池设计以及固态电解液开发来提升二氧化碳还原性能。随着领域研究的深入，可满足工业需求的工业电流密度成为关注的重要指标。传统的 H
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型电解槽因其较低的CO2溶解度和扩散速率，严重限制了高电子转移对CO2浓度的需求。具有气体扩散电极的流通型电解槽或者膜电极电解槽为电催化 CO2还原的工业化发展打开了新的道路，在阴极催化剂表面可以形成气体
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液
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固三相界面，极大增加了活性位点周围的CO2浓度，消除了CO2扩散限制。
[0005]当前的CO2还原研究中，阳极反应主要为析氧反应(OER)。阳极OER反应占据了整体电解槽理论能耗的80％以上，且产生的O2经济价值较低，通常直接排放到空气中，造成了资源的浪费和较低的能量利用效率。开发新型的阳极替代反应成为新的研究热点，已经有研究和专利技术报道了甲醇、乙醇、5
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羟甲基糠醛、尿素等小分子有机物可作为反应底物来替代OER反应。相比之下，所需电极电压比OER反应更小，且能够实现低附加值化合物向高附加值精细化学品的转化，可进一步降低电催化CO2还原的成本，提高经济性。然而，大多数阳极氧化反应的产物与阴极CO2还原的产物不同，不可避免的需要离子交换膜将阴阳两室分开，以避免阴阳极反应产物交叉引发的后续复杂产物分离过程和相应的能耗成本。然而，离子交换膜的使用，为CO2还原带来了诸多挑战：其一，离子交换膜的存在会明显增加CO2工业大规模还原过程能耗，其原因在于工业电流条件(>100mA cm
‑2)下，离子交换膜的存在会显著增加离子的传质阻力，造成电催化CO2还原过电位急剧增加，造成CO2电还原过程中产生二次碳
排放；其二，醇类试剂与当前离子交换膜存在显著的不兼容问题，会引发离子交换膜溶胀现象，导致离子交换膜快速失效；其三，离子交换膜在CO2电还原工业过程中属于易耗品，且具有高昂的成本，离子交换膜的定期更换会显著提高工艺过程的运行成本。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对传统CO2电还原工艺过程中使用离子交换膜所引发的离子传质受阻、离子交换膜快速失效、工艺运行成本高的问题，基于阳极小分子醇(例如甲醇、乙二醇、甘油等)氧化与阴极二氧化碳电还原之耦合，建立了新型阴阳极共产甲酸盐的无离子交换膜工艺过程。为了克服现有CO2电还原技术中的不足，本专利技术旨在提供一种二氧化碳电还原耦合醇氧化共产甲酸盐的无隔膜工艺过程，该工艺可根本上消除离子在交换膜处的传质阻力，从离子传质强化的角度实现二氧化碳电还原工业过程操作成本的最小化，避免了CO2电还原工业过程中电压计划所引发的二次碳排放；阴阳极共产甲酸盐的工艺设计从产品工程角度极大的简化了产品分离过程，同时获得具有高附加值的甲酸盐精细化学产品；无离子交换膜工艺过程从过程经济角度，可显著降低离子交换膜定期更换所带来的运行成本，保证装置稳定长期运行。
[0007]为了实现上述专利技术目的，解决现有技术中所存在的问题，本专利技术采取的技术方案为：二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法，采用流通电解槽作为电解设备，利用阴极二氧化碳还原耦合阳极醇氧化实现共产甲酸盐；
[0008]所述流通电解槽包含气体腔室、阴极腔室及阳极腔室，其中气体扩散电极用于分隔气体腔室和阴极腔室，阴极电解液和阳极电解液采用同一种含醇的氢氧化钾或者氢氧化钠电解液；所述电解液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或甘油；
[0009]阴极还原的催化剂选自含金属铋、锡、锑、铟的金属纳米阵列、合金、金属氧化物、硫化物、有机金属骨架、碳包覆的金属纳米材料；阴极还原的催化剂对甲酸的选择性大于80％对甲酸的法拉第效率大于80％。
[0010]阳极氧化的催化剂采用铁、钴、镍、铜过渡金属氧化物及杂化物、合金，催化剂对甲酸盐的法拉第效率大于80％且甲酸为小分子醇氧化的唯一产物；
[0011]所述阴极催化剂选自Bi纳米片、BiSn合金纳米球、SnS/氨基化碳、In
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MOF、 Bi
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MOF、BiSn气凝胶；所述阳极催化剂采用镍基纳米材料，选自氢氧化镍、硫化镍、氮化镍的杂化物以及镍钼、镍钴的合金氧化物、NiCo
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MOF、NiCo
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LDH、 Ni
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Mo
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N纳米片。
[0012]电解工艺为：采用太阳能风能等可再生清洁能源作为直接供电来源作用于电解池，被捕集的CO2通入到阴极气体腔室，包含小分子醇的电解液分别进入阳极腔室和阴极腔室，在阴极侧，CO2通过气体扩散电极在气液固三相界面得电子发生还原反应获得甲酸，而阳极侧小分子醇失电子被氧化为甲酸，整个电解过程避免了离子交换膜的使用，全电池电压范围为2～5V、电解过程采用连续操作，未反应的二氧化碳可循环。
[0013]产物分离工段：对于气态产物，采用变压吸附实现未反应的二氧化碳的回收和循环利用，液态产物需经过甲酸中和以及减压蒸馏获得高纯度的甲酸盐产品。
[0014]对于阴极电还原产生的气态产物，当甲酸法拉第效率大于90％时，通过变压吸附回收二氧化碳，而氢气和一氧化碳产物作为合成气收集，无需进行分离。
[0015]该方案可采用太阳能和风能等可再生清洁能源供电，可再生能源发电可直接驱动
无离子交换膜电解工艺过程，无需升压处理，避免了可再生能源所需的逆变处理和并网传输所造成的价格增长和电阻消本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法，其特征在于：采用流通电解槽作为电解设备，利用阴极二氧化碳还原耦合阳极醇氧化实现共产甲酸盐；所述流通电解槽包含气体腔室、阴极腔室及阳极腔室，其中气体扩散电极用于分隔气体腔室和阴极腔室，流通电解槽中不设离子交换膜；阴极电解液和阳极电解液采用同一种含醇的氢氧化钾或者氢氧化钠电解液；醇为甲醇、乙二醇或甘油；阴极还原的催化剂选自含金属铋、锡、锑、铟的金属纳米阵列、合金、金属氧化物、硫化物、有机金属骨架、碳包覆的金属纳米材料；阴极还原用的催化剂对甲酸的法拉第效率应大于80％；阳极催化剂采用含有金属铁、钴、镍、铜、钼的氧化物及杂化物、合金、纳米阵列、有机金属骨架，阳极催化剂对甲酸盐的法拉第效率大于80％且甲酸为小分子醇氧化的唯一产物；电解工艺为：被捕集的CO2通入到阴极气体腔室，包含小分子醇的电解液分别进入阳极腔室和阴极腔室；在阴极侧，CO2通过气体扩散电极在气液固三相界面得电子发生还原反应获得甲酸，而阳极侧小分子醇失电子被氧化为甲酸，整个电解过程避免离子交换膜的使用，电压范围为2～5V、电解过程采用连续操作；产物分离工段：对于气态产物，采用变压吸附实现未反应的二氧化碳的回收和循环利用，液态产物需经过甲酸中和以及减压蒸馏获得高纯度的甲酸盐产品。2.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱介山，杨琪，亓军，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：