环氧化合物与二氧化碳电羧化反应制备β-羟基酸或其衍生物的方法及制备的化合物和应用技术

本发明专利技术公开了环氧化合物与二氧化碳电羧化反应制备β

【技术实现步骤摘要】
环氧化合物与二氧化碳电羧化反应制备
β
‑
羟基酸或其衍生物的方法及制备的化合物和应用


[0001]本专利技术涉及有机化学
，进一步地说，是涉及环氧化合物与二氧化碳电羧化反应制备β
‑
羟基酸和/或β
‑
羟基酸衍生物的方法及制备的化合物和应用。

技术介绍

[0002]β
‑
羟基酸是许多生物活性化合物、小分子药物和天然产物中必不可少的结构。因此，开发创新和高效的合成β
‑
羟基酸的方法将具有很大的科学价值和实用价值。现有的一些构建β
‑
羟基酸衍生物的策略，如脱羧Aldol反应、催化加氢、Reformatsky反应等，通常需要多步合成和转化，官能团耐受性有限。因此，开发直接和高效构建β
‑
羟基酸的方法仍然是非常可取和具有挑战性的。同时，环氧化合物是有机合成中很容易得到的亲电分子，具有很高的开环反应倾向；CO2储量丰富，廉价易得，为绿色的C1合成子。从概念上讲，环氧化合物开环和 CO2直接发生羧化反应即可高效、绿色且原子经济性地实现β
‑
羟基酸的合成。然而该反应存在很大的挑战：1)环氧化合物为亲电试剂，与CO2反应需要发生极性翻转，亲核进攻CO2实现羧化；2)环氧开环的位点选择性；3)CO2分子在热力学上具有很好的稳定性，很难被活化。这些因素限制了其在合成化学领域的应用。

技术实现思路

[0003]为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提出了环氧化合物与二氧化碳电羧化反应制备β
‑
羟基酸和/或β
‑
羟基酸衍生物的方法及制备的化合物和应用。本专利技术采用电化学催化方法，通过调控电解电流的大小和电极材料，对反应底物进行开环羧化。该电化学合成方法，具有反应条件温和，清洁绿色，反应操作简单的特点。
[0004]本专利技术的目的之一是提供一种环氧化合物与二氧化碳电羧化反应制备β
‑
羟基酸和/或β
‑
羟基酸衍生物的方法，包括以下步骤：
[0005]在CO2气氛中，将环氧化合物和支持电解质在溶剂中溶解后，在通电条件下发生电羧化反应后，酸化，任选地后处理，制得所述β
‑
羟基酸和/或β
‑
羟基酸衍生物。
[0006]在本专利技术所述的方法中，优选地：
[0007]所述环氧化合物具有以下结构通式：
[0008][0009]所述Ar选自取代或未取代的芳香基；R1、R2、R3各自独立地选自氢、烷基、芳基；
[0010]R4选自氢、烷基、脂基、卤原子、硝基、氰基、芳基、酰胺基；
[0011]所述n选自1
‑
4中任意整数，即所述环氧化物中的含氧环上成环的碳原子数为2
‑
5；
[0012]优选地，所述环氧化物中的含氧环上成环的碳原子之间为碳碳单键。
[0013]在本专利技术所述的方法中，优选地：
[0014]所述n为1；
[0015]优选地，所述环氧化物中具有以下结构通式：
[0016][0017]R1、R2、R3各自独立地选自氢、C1
‑
C5的烷基、苯基；且R2、R3中至少有一个选自氢；
[0018]R4选自氢、烷基、脂基、卤原子、硝基、氰基、芳基、酰胺基；
[0019]优选地，所述环氧化物中的含氧环上成环的碳原子之间为碳碳单键。
[0020]在本专利技术所述的方法中，优选地：
[0021]所述结构通式2的环氧化物中包括以下化合物：
[0022][0023]在本专利技术所述的方法中，优选地：
[0024]所述n为2
‑
4；
[0025]优选地，所述环氧化物中具有以下结构通式：
[0026][0027]所述R1选自氢、未取代的苯基；
[0028]所述结构通式2的环氧化物中包括以下化合物：
[0029][0030]在本专利技术所述的方法中，优选地：
[0031]所述支持电解质选自卤盐中的至少一种；和/或，
[0032]所述支持电解质与环氧化合物的50％
‑
100％摩尔当量；
[0033]优选地，所述卤盐选自四烷基卤盐或无机卤盐中的至少一种；
[0034]更优选地，所述四烷基卤盐选自四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸胺中的至少一种；和/或，
[0035]所述无机卤盐选自碘化钠、碘化钾、碘化铵中的至少一种。
[0036]在本专利技术所述的方法中，优选地：
[0037]所述溶剂选自酰胺溶剂、腈类溶剂、吡咯烷酮类溶剂中的至少一种；和/或，
[0038]所述溶剂选自酰胺溶剂、腈类溶剂、吡咯烷酮类溶剂中的至少一种；和/或，环氧化合物在溶剂中的浓度为0.05
‑
0.4mol/L；
[0039]优选地，环氧化合物在溶剂中的浓度为0.1
‑
0.2mol/L；和/或，
[0040]所述溶剂选自N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、乙腈、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0041]优选地，所述溶剂选自N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、乙腈、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0042]在本专利技术所述的方法中，优选地：
[0043]所述通电反应时，通入恒定电流，
[0044]优选地，
[0045]所述恒定电流为1
‑
30mA；和/或，
[0046]通电反应时间为0.5
‑
20h；和/或，
[0047]通电反应温度为
‑
20
‑
50℃；和/或，
[0048]更优选地，
[0049]所述恒定电流为5
‑
15mA；和/或，
[0050]通电反应时间为3.5
‑
14h；和/或，
[0051]通电反应温度为
‑
10
‑
30℃；和/或，
[0052]所述通电反应时，采用的电极中，阴极材料选自石墨毡、铂片；阳极材料选自镁片、锌片、铝片、碳毡；和/或，
[0053]所述酸化时，采用的酸的浓度为1
‑
2mol/L，优选地，采用的酸为盐酸；和/ 或，
[0054]所述后处理包括直接萃取浓缩得粗产物；对所得粗产物进行纯化的步骤；或者所述后处理包括直接萃取浓缩得粗产物；对所得粗产物进行酯化反应，制备成羧酸甲酯后再进行纯化的步骤。
[0055]优选地，纯化的方法为柱层析法。
[0056]本专利技术的目的之二是提供本专利技术的目的之一所述的方法制备的β
‑
羟基酸化合物和/或β
‑
羟基酸衍生物；β
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧化合物与二氧化碳电羧化反应制备β
‑
羟基酸和/或β
‑
羟基酸衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在CO2气氛中，将环氧化合物和支持电解质在溶剂中溶解后，在通电条件下发生电羧化反应后，酸化，任选地后处理，制得所述β
‑
羟基酸和/或β
‑
羟基酸衍生物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述环氧化合物具有以下结构通式：所述Ar选自取代或未取代的芳香基；R1、R2、R3各自独立地选自氢、烷基、芳基；R4选自氢、烷基、脂基、卤原子、硝基、氰基、芳基、酰胺基；所述n选自1
‑
4中任意整数；优选地，所述环氧化物中的含氧环上成环的碳原子之间为碳碳单键。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述n为1；优选地，所述环氧化物中具有以下结构通式：R1、R2、R3各自独立地选自氢、C1
‑
C5的烷基、苯基；且R2、R3中至少有一个选自氢；R4选自氢、烷基、脂基、卤原子、硝基、氰基、芳基、酰胺基；优选地，所述环氧化物中的含氧环上成环的碳原子之间为碳碳单键。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述结构通式2的环氧化物中包括以下化合物：
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述n为2
‑
4；优选地，所述环氧化物中具有以下结构通式：所述R1选自氢、未取代的苯基；所述结构通式2的环氧化物中包括以下化合物：6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述支持电解质选自卤盐中的至少一种；和/或，所述支持电解质与环氧化合物的50％
‑
100％摩尔当量；优选地，所述卤盐选自四烷基卤盐或无机卤盐中的至少一种；更优选地，所述四烷基卤盐选自四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基
四氟硼酸胺中的至少一种；和/或，所述无机卤盐选自碘化钠、碘化钾、碘化铵中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自酰胺溶剂、腈类溶剂、吡咯烷酮类溶剂中的至少一种；和/或，环氧化合物在溶剂中的浓度为0.05
‑
0.4mol/L；优选地，环氧化合物在溶剂中的浓度为0.1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：仇友爱，王衍伟，唐顺尧，杨国庆，王思懿，马登科，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：