一种硼氮共配位铜单原子催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种硼氮共配位铜单原子催化剂的制备方法及其应用，将尿素/单氰胺、PEG

【技术实现步骤摘要】
一种硼氮共配位铜单原子催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及金属单原子催化剂
，具体地说涉及一种硼氮共配位铜单原子催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]当前CO2的转化方法颇多，其中电化学还原方法由于反应条件温和（常温、常压）、可控性良好（通过控制电极反应电位可直接控制电极表面的反应活化能）、能量来源广泛（还原过程所需电能可来自太阳能、风能、地热能和潮汐能等可再生能源）以及环境友好等优点而备受关注。
[0003]在CO2电化学还原反应中，金属纳米催化剂相较于块体电极材料由于有效活性中心多、比表面积大、表面能高且易通过对其结构的调控实现其物性的变化等诸多特点被广泛研究。由于只有催化剂表面原子能够参与催化反应，其原子利用率较低；催化剂表面配位不饱和原子比例较少，限制其对底物分子的活化能力；催化材料活性位点不均一，难以有效调控特定产物的选择性。单原子催化剂是金属中心直接与其他配体结构结合并原子级分散于载体表面的催化材料，近些年逐渐成为多相催化领域一个新兴的研究热点。相比于金属纳米催化剂，单原子催化剂具有活性金属组分原子利用率高、活性中心结构和组成简单且金属中心电子结构可调等优势。对此单原子催化剂的研究有望替代金属纳米催化剂实现对CO2电化学还原的高活性、高选择性和高稳定性。
[0004]目前在CO2电化学还原领域是用广泛的金属元素是铜（Cu），但文献报道的Cu基单原子催化剂配位结构组成受限，大多为和氮（N）或氧（O）配位的Cu
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N或Cu
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>O的结构，应用于CO2电化学还原时得到的产物也多为一氧化碳（CO），同时催化剂的活性也很有限，难以实现在较大电流密度下稳定转化CO2,在较大工作电流下，催化剂的单原子结构也容易迁移团聚为纳米颗粒，从而丧失原本单原子中心的高选择性。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于提供了一种具有硼、氮（B、N）共配位结构的新型Cu单原子催化剂（BCN
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Cu）的制备方法及应用。该Cu单原子催化剂应用于CO2电还原反应时，能够实现大电流下Cu单原子结构保持稳定不发生团聚。同时B、N共配位Cu金属中心的独特电子结构有利于CO2高选择性还原为甲烷（CH4）。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种B、N共配位的Cu单原子催化剂，包括B、N均匀掺杂的碳纳米管载体和原子级分散于其表面的Cu单原子。
[0007]进一步地，Cu原子和BCN载体质量比为1.5～2.5：95～105。在实施本专利技术的过程中，专利技术人发现，采用上述配比，可以得到B、N共同配位的Cu单原子催化剂。若Cu原子的负载量高于该比例，则会团聚形成Cu颗粒。
[0008]本专利技术还提供上述B、N共配位的Cu单原子催化剂（BCN
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Cu）在CO2电化学还原反应中的应用。
[0009]本专利技术还提供上述B、N共配位的Cu单原子催化剂（BCN
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Cu）的制备方法，包括以下步骤：将混合液A回流加热，冷却后得到混合液B。将混合液B旋蒸至溶剂挥发溶质结晶析出，将旋蒸所得晶体充分研磨均匀得到固体C。将固体C置于管式炉中氩气氛围下充分热解即得到B、N共配位的Cu单原子催化剂（BCN
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Cu）。
[0010]进一步地，配制混合液A时，尿素/单氰胺、PEG
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2000（聚乙二醇，平均分子量~2000）、硼酸、三水合硝酸铜和去离子水的质量体积比为19800～20200（mg）/13800～14200（mg）：1980～2020（mg）：590～610（mg）：95～105（mg）：150～170（mL）。在如上反应物浓度配比下，可以有效保证硼源（硼酸）、氮源（尿素/单氰胺）和PEG
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2000充分混合形成热解前驱体，同时Cu离子高度分散于前驱体结构中，最终经过热解得到B、N共配位的Cu单原子催化剂（BCN
‑
Cu）。
[0011]进一步地，混合液A加热回流时温度控制为115～125
o
C，搅拌速率为700～800rpm，回流时常为11~13h。该回流条件下可以保证反应充分进行，并使金属中心铜原子和与之配位的B、N原子充分分散。
[0012]进一步地，对混合液A回流后冷却得到的混合液B进行旋蒸处理，处理的具体操作过程如下：先将混合液B充分超声混合均匀，转移到旋蒸所用烧瓶中，控制旋蒸仪转速和水浴温度，保温蒸发约一段时间。使用旋蒸仪进行固液分离，可以有效使混合液中的固体从溶剂中均匀析出。过于剧烈的旋蒸条件会导致析出固体组分的均匀性下降，而更长的蒸发时间会导致固体中有机物组分大量分解，影响后续热解得到的单原子催化剂结构。
[0013]进一步地，混合液B进行旋蒸处理时，转速控制为30～50rpm，水浴温度为40～60
o
C。采用该旋蒸条件可以在保证固体组分均匀性的前体下实现固液高效分离。更温和的旋蒸条件不利于溶剂的挥发，而过于剧烈的旋蒸条件会导致析出固体组分的均匀性下降。
[0014]进一步地，混合液B进行旋蒸处理时，保温时间为1.5～2.5h。而更长的蒸发时间会导致固体中有机物组分大量分解，影响后续热解得到的单原子催化剂结构。
[0015]进一步地，将混合液B旋蒸所得晶体从烧瓶壁上用药勺刮下，用研钵研磨充分研磨均匀得到固体C，该固体C是热解得到单原子催化剂的前驱体，将固体C置于管式炉中惰性气氛下热解即可得到B、N共配位的Cu单原子催化剂。
[0016]进一步地，固体粉末C在管式炉中进行热解时，采用惰性气体氩气作为保护气，气体流速控制为95～105sccm。在该气体流速下，能将热解产生的大量气体物质快速带离体系。从而保证热解过程的稳定高效进行。
[0017]进一步地，固体粉末C在管式炉中进行热解时，管式炉升温程序控制如下：升温速率为4～6
o
C/min，热解温度为850～950
o
C，保温时间为5.5～6.5h。在该热解条件下，可以保证前驱体的充分热解，最终得到B、N均匀掺杂的碳纳米管载体和原子级分散于其表面的B、N共同配位的Cu单原子。
[0018]本专利技术的有益效果体现在：本专利技术以B、N均匀掺杂的碳纳米管作为载体，高分散负载Cu原子，得到一种B、N共同配位的新型Cu单原子催化剂。该Cu单原子催化剂应用于CO2电还原反应时，能够实现大电流下Cu单原子结构保持稳定不发生团聚。同时B、N共配位Cu金属中心的独特电子结构有利于CO2高选择性还原为CH4。
[0019]本专利技术BCN
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Cu催化剂的制备方法，可以得到B、N共同配位的新型Cu单原子结构。制
备方法采用一步热解的方式，直接将金属盐混合有机、无机前体进行热解，相较于先得到载体再负载单原子的方法，步骤大大简化。实验所需特殊设备少，产物易于分离。
附图说明
[0020]图1为本专利技术中实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼氮共配位铜单原子催化剂，其特征在于，包括有由B、N共同均匀掺杂的碳纳米管载体BCN，所述碳纳米管载体BCN上分散有原子级Cu，且Cu单原子中心由B、N原子共同配位。2.如权利要求1所述的一种硼氮共配位铜单原子催化剂，其特征在于，所述Cu单原子和碳纳米管载体BCN的质量比为1.5～2.5：95～105。3.如权利要求1或2所述的一种硼氮共配位铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将尿素或单氰胺、聚乙二醇PEG
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2000、硼酸和三水合硝酸铜分散于去离子水中，充分溶解混合均匀得到混合液A；S2、将混合液A回流加热，冷却后得到混合液B；S3、将混合液B旋蒸至溶剂挥发溶质结晶析出，将旋蒸所得晶体充分研磨均匀得到固体C；S4、将固体C置于管式炉中Ar氛围下充分热解即得到B、N共配位的Cu单原子催化剂BCN
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Cu。4.如权利要求3所述的一种硼氮共配位铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的尿素/单氰胺、聚乙二醇P...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏川，郑婷婷，戴逸舟，
申请(专利权)人：电子科技大学长三角研究院湖州，
类型：发明
国别省市：