CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂以商业铜箔为主体，通过电刻蚀得到活性位点，所述活性位点为Cu(111)晶面。所述制备方法包括：对商业铜箔酸洗去除表面杂质和氧化层；将酸洗后的铜箔放入酸性电解液中进行恒电位刻蚀；清洗刻蚀后的铜箔，而后在惰性气氛下真空干燥而获得。所述应用包括：向阴极电解池中通入CO2，对电解液预饱和，并对工作电极进行活化处理；在持续通入CO2的情况下，采用恒电位电解，将CO2电还原为甲烷。本发明专利技术的催化剂制备方法简单、催化活性高，可实现电催化CO2还原制备甲烷，并具有较高的选择性。具有较高的选择性。具有较高的选择性。

【技术实现步骤摘要】
CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂及其制备与应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其是一种CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂及其制备与应用。

技术介绍

[0002]耦合可再生电能将CO2还原为甲烷是一种有吸引力的实现碳中和能源循环的策略。CO2电还原反应(CO2RR)本质上是一个多质子耦合电子转移的过程，随着转移电子和耦合质子数量的增加，反应路径变得越来越复杂。甲烷的生成需要经过8电子转移，因此探索CO2转化为甲烷的电催化还原过程对实现CO2定向转化为甲烷具有重要意义。
[0003]铜是催化CO2电还原为多电子产物最可靠的金属材料，要实现Cu催化剂上CO2向甲烷的转化，需要解决的关键问题是调节反应中间体及抑制C
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C偶联反应的发生，避免CO以及多碳产物的形成，从而促进甲烷的产生。现有技术中，普遍采用的纳米铜基催化剂，制备工艺复杂、工艺要求和成本较高，造成规模化生产和应用价值不高。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂及其制备与应用，目的是提高催化剂的甲烷选择性。
[0005]本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]本专利技术第一方面提供一种CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂，所述催化剂以商业铜箔为主体，通过电刻蚀得到催化活性位点，所述催化活性位点为Cu(111)晶面。
[0007]所述催化活性位点呈具有不饱和配位的山谷状，其纵向高度和数量能够可控调节，且纵向高度为10～300nm。<br/>[0008]本专利技术第二方面提供一种CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009]对商业铜箔酸洗，去除表面杂质和氧化层；
[0010]将酸洗后的铜箔放入酸性电解液中进行恒电位刻蚀；
[0011]清洗刻蚀后的铜箔，而后在惰性气氛下真空干燥，即得到所述催化剂。
[0012]恒电位刻蚀的电压为1～4V，刻蚀时间为20～200s。
[0013]所述酸性电解液为磷酸或硝酸，浓度为15％～75％。
[0014]酸洗溶液为醋酸或硼酸，酸洗时间为5
‑
30min。
[0015]本专利技术第三方面提供一种CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂的应用，以所述催化剂作为工作电极，催化CO2电还原制备甲烷，具体步骤如下：
[0016]向阴极电解池中通入CO2，对电解液预饱和，并对工作电极进行活化处理；
[0017]在持续通入CO2的情况下，采用恒电位电解，将CO2电还原为甲烷。
[0018]所述恒电位为
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1.9～
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1.5V(vs.Ag/AgCl)，电解时间为60～240min。
[0019]所述阴极电解液为KHCO3溶液或KCl溶液，浓度为0.1～1mol/L。
[0020]对阴极电解液进行CO2预饱和的时间为10～40min。
[0021]本专利技术的有益效果如下：
[0022]1、本专利技术通过电刻蚀商业铜箔，一步法即可制得能催化CO2电还原为甲烷的高性能铜催化剂，相比于现有常规使用的纳米铜基催化剂，电刻蚀工艺简单、工艺条件要求低，易于操作，且成本低廉、规模化生产潜力大。
[0023]2、本专利技术通过电刻蚀方式对传统的商业铜箔催化剂表面进行重构，表面山谷状活性位点可以提供有效的电荷转移通道，加快电子转移，促进催化剂表面的质电子耦合，从而显著提高刻蚀后催化剂的催化性能。且能够根据不同反应体系和应用场景的需求，调控活性位点的纵向高度和数量，实现催化剂的可控制备。
[0024]3、本专利技术的催化活性位点主要为Cu(111)晶面，在CO2电催化还原过程中，具有最佳的转换吉布斯自由能，结合中间体或者吸附物的能量屏障较低，有利于中间体*CO特异性吸附在Cu(111)晶面进一步与*H质子耦合生成甲烷的关键中间体*OCHO，而不是进一步碳碳偶联生成多碳产物，同时可抑制中间体的二聚反应进而提高甲烷产物的选择性。
[0025]本专利技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例2制备的催化剂A2和对比催化剂商业铜箔的SEM图。
[0027]图2为本专利技术实施例2制备的催化剂A2和对比催化剂商业铜箔的AFM图。
具体实施方式
[0028]本专利技术通过将商业铜箔在酸性电解液中电刻蚀得到具有不饱和配位的山谷状催化活性位点的铜催化剂，催化剂表现出优异的CO结合能，有助于进一步加氢形成能够生成甲烷的关键中间体*OCHO，同时山谷状结构构建了有效的电荷转移通道，控制反应中间体产物，应用在电催化CO2还原中对甲烷具有较高的选择性。
[0029]以下说明本专利技术的具体实施方式。
[0030]本专利技术提供一种CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂，所述催化剂以商业铜箔为主体，通过电刻蚀得到催化活性位点，所述催化活性位点为Cu(111)晶面。
[0031]所述催化活性位点呈具有不饱和配位的山谷状，其纵向高度和数量能够可控调节，且纵向高度为10～300nm。
[0032]本申请催化剂的山谷状活性位点可以提供有效的电荷转移通道，加快电子转移，促进催化剂表面的质电子耦合，从而显著提高刻蚀后催化剂的催化性能。
[0033]本专利技术还提供一种CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0034]对商业铜箔酸洗，去除表面杂质和氧化层；
[0035]将酸洗后的铜箔放入酸性电解液中进行恒电位刻蚀；
[0036]清洗刻蚀后的铜箔，而后在惰性气氛下真空干燥，即得到所述催化剂。
[0037]其中，恒电位刻蚀的电压为1～4V，刻蚀时间为20～200s。
[0038]其中，所述酸性电解液为磷酸或硝酸，浓度为15％～75％。
[0039]其中，酸洗溶液为醋酸或硼酸，酸洗时间为5
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30min。
[0040]本申请制备方法通过对商业铜箔电刻蚀，获得活性位点为Cu(111)晶面，而非Cu(100)晶面等低表面能晶面，能够解决由于低表面能Cu(100)晶面不具有CO2转化为甲烷的最佳吉布斯自由能、结合中间体或者吸附物的能量屏障较高导致中间体*CO从催化剂表面脱附生成CO，造成的甲烷选择性普遍较低的问题。
[0041]本专利技术还提供一种CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂的应用，以所述催化剂作为工作电极，催化CO2电还原制备甲烷，具体步骤如下：
[0042]向阴极电解池中通入CO2，对电解液预饱和，并对工作电极进行活化处理；
[0043]在持续通入CO2的情况下，采用恒电位电解，将CO2电还原为甲烷。
[0044]其中，所述恒电位为
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1.9～
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1.5V(vs.Ag/AgCl)，电解时间为60～240min。
[0045]其中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂，其特征在于，所述催化剂以商业铜箔为主体，通过电刻蚀得到催化活性位点，所述催化活性位点为Cu(111)晶面。2.根据权利要求1所述的CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂，其特征在于，所述催化活性位点呈具有不饱和配位的山谷状，其纵向高度和数量能够可控调节，且纵向高度为10～300nm。3.一种如权利要求1所述的CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对商业铜箔酸洗，去除表面杂质和氧化层；将酸洗后的铜箔放入酸性电解液中进行恒电位刻蚀；清洗刻蚀后的铜箔，而后在惰性气氛下真空干燥，即得到所述催化剂。4.根据权利要求3所述的CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂的制备方法，其特征在于，恒电位刻蚀的电压为1～4V，刻蚀时间为20～200s。5.根据权利要求3所述的CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性电解液为磷酸或硝酸，浓度为15％～75％。6.根据权利要求3所述的CO2电还原制甲烷的刻蚀铜催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖睿，徐维聪，刘超，李培君，丁晓文，李馨雨，陆贤俊，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：