一种负载型异质结构纳米电催化材料AB@(ABOx)-(A/B-)-L-C及制备制造技术

一种负载型异质结构纳米电催化材料AB@(ABO

【技术实现步骤摘要】
一种负载型异质结构纳米电催化材料AB@(ABO
x
)
‑
(A/B
‑
)
‑
L
‑
C及制备


[0001]本专利技术涉及一种新型异质结构纳米电催化材料及其规模化制备方法，尤其一种金属合金(AB)@金属氧化物(ABO
x
)镶嵌金属(AB)和杂原子(L)共掺杂壳层(C)异质结构纳米电催化材料(AB@(ABO
x
)
‑
(A/B
‑
)
‑
L
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C)及其制备方法，属于用于新型异质结构杂化材料


技术介绍

[0002]零或低碳排放清洁能源和碳中和技术，是保障我国碳达标和生态环境质量的两个关键技术，相应的燃料电池(FC)和CO2资源化技术成为重点发展领域；其中酸性质子交换膜(PEM)或碱性阴离子交换膜(AEM)醇/氢FC具有操作温度低(25
‑
100℃)、能量转换效率高、零或低碳排放等特点，成为重点发展方向。氢能具有单位质量功率密度高、无碳排放、储量丰、可循环、无固液态废弃物等特点，替代化石能源已成为必然。
[0003]氢基FC的核心部件是电堆，主要由电极、电解质隔膜与双极板等构成。双极板及气体扩散层(GDL)、离子交换膜和催化剂层是其主要成本，在目前比较成熟的商用PEMFC的电堆中占比约70％，其中催化剂占比21％。虽然也研制了很多低铂合金和非铂催化剂，由于催化性能(特别是催化氧还原反应(ORR))的活性、抗中毒性和持久性、安全性、循环寿命等指标仍待提高，目前商用的PEMFC电极催化材料仍为Pt类稀贵金属或其合金。虽然通过对PEM材料及其与活性层界面复合优化可以提高其性价比，但是受限于稀贵的Pt 基原材料，很难大幅度降低电极催化材料的成本(目前PEMFC负极Pt用量平均约为0.4mgPt/cm2)而获得持续发展，严重制约着FC产业化发展。我国对高性能稀贵金属电催化材料，如Pt、Ir、Pd、Ru、Rh等，商业渠道基本依赖进口。因此，为解决Pt等稀贵金属电极催化材料的高成本和持续化应用问题,需要研制高性能非稀贵金属(NRNM)及低含量稀贵金属(LRNM)高效催化剂，其是下一代高性价比PEMFC和新一代更安全可靠AEMFC电堆以及二氧化碳资源化利用的关键催化材料。
[0004]本专利技术以混合金属盐、碱溶液和杂原子配体为原料、以多孔载体，专利技术超声雾化微凝胶化联合气氛高温裂解工艺制备具有负载型以金属合金为核、以金属氧化物镶嵌金属
‑
杂原子共掺杂碳层为壳的异质结构金属
‑
杂原子杂化碳电催化材料，其具有比商用Pt/C更高的电催化性能，适用于燃料电池和二氧化碳资源化利用的电极催化剂层的制备。

技术实现思路

[0005]针对现有燃料电池和二氧化碳资源化用稀贵金属和非稀贵金属电催化材料在活性、抗中毒性和持久性、安全性、循环寿命亟待提高、而成本亟待大幅度降低的难题，本专利技术设计并制备出一种新型的复合和杂化电催化材料，并专利技术了一种超声雾化微溶胶化
‑
杂原子配位凝胶化联合气氛高温裂解工艺规模化制备方法，具有对其形貌、尺寸、异质界面微结构和成分进行灵活调控的特点。
[0006]所述的制备工艺包括以下步骤：
[0007](1)超声雾化微溶胶化，通过超声雾化将碱溶液形成微液滴，滴入含有分散剂的混合金属盐溶液中，构建多元聚羟基金属混合物溶胶，通过离心机将该溶胶离心、用蒸馏水洗涤数次备用；所述的金属至少包括金属A和金属B；
[0008](2)溶胶
‑
凝胶相转化制备多元金属
‑
杂原子配合物凝胶，将洗涤干净的多元聚羟基金属混合物溶胶和多孔载体及含杂原子L的配体混合后，加入到溶剂中混合均匀，配体杂原子和羟基发生置换反应或/和与金属发生络合反应，使多元聚羟基金属溶胶凝胶化，形成金属
‑
杂原子配合物微凝胶负载在多孔载体上，然后离心成淤浆并洗涤干净后使用有机溶剂喷雾干燥器干燥成粉体；
[0009](3)高温裂解制备金属合金核
‑
金属氧化物镶嵌杂原子掺杂壳体电催化剂，将粉体放入石英管式炉中的表面皿上平铺均匀，在不同的气氛范围下进行煅烧，得到金属合金(AB) @金属氧化物(ABO
x
)镶嵌金属(A/B)和杂原子(L)共掺杂壳体(C)异质结构纳米电催化材料(AB@((ABO
x
)
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(A/B
‑
)
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L
‑
C)。
[0010]其中步骤(1)中的金属A和金属B均选自第四、第五和第六周期的过渡金属，如Sc、 Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Cr、Ti、Mo、Y、Ag、Nb、Au、Pt、Pd、Ir、Ru、 Rh、Oe；镧系和锕系稀土金属，如La、Ce、Gd、Nd、Ho；以及IA的K、Rb、Cs；IIA的 Be、Mg、Ca；IIIA的Ga、In；IVA的Ge、Sn、Pb；VA的Sb、Bi；金属A和金属B不同，金属A和金属B为单一的金属或多种金属；金属A和金属B的比例不限制，如摩尔比为 10:1
‑
1:10等，根据需要调节；
[0011]金属盐为卤化物、硫酸盐、硝酸盐、高卤酸盐、磷酸盐等可溶于水的金属盐，其浓度范围为0.01M到1M；碱溶液为碱金属(LiOH、NaOH、KOH、RuOH))、碱土金属(如Be(OH)2、 Ca(OH)2)、硼氢化钠或有机强碱(如氨水、水合肼、乙二胺)溶液，浓度为0.01M到1M。
[0012]步骤(2)载体选自多孔活性炭黑、氧化石墨烯片、碳纳米管、改性分子筛(如咪唑改性ZIF
‑
8)、多孔羟基磷灰石、磷钨酸铈改性纳米孔二氧化硅(MCM
‑
41@Cs
‑
TPA)、磷钨酸铈改性纳米孔氧化铝(Al2O3@Cs
‑
TPA)、磷钨酸铈改性纳米孔氧化钛(TiO2@Cs
‑
TPA)等或其他的改性载体，使用浓度为0.1g/L到500g/L；
[0013]步骤(2)中杂原子L掺杂碳壳的杂原子L选自IIIA、IVA、VA、VIA主族元素中除碳和氧外的一个或一个以上元素，如硼(Boron)、Al、Ga、Sn、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、 Te，掺杂方式为构建。所述的含杂原子L的配体如选自如邻二氮菲、嘌呤类、嘧啶类、聚氨基酸类、三苯基磷、硒蛋氨酸、三苯基砷、多聚硼烷盐(如球状十二硼溴酸铯Cs2(B
12
Br
12
)、十二硼碘酸铈Ce(B
12
Br
12
)2、十二硼氢化锂Li2(B
12
H
12
))、烷氧基铋、烷氧基硒、烷氧基硫等等中的一种或几种；
[0014]含杂原子L的配体与金属的摩尔比不限定，如1:10
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10:1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔载体负载型金属合金(AB)@金属氧化物(ABO
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)镶嵌金属(A/B)和杂原子(L)共掺杂壳层(C)异质结构纳米电催化材料(AB@(ABO
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)
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(A/B
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)
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L
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C)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)超声雾化微溶胶化，通过超声雾化将碱溶液形成微液滴，滴入含有分散剂的混合金属盐溶液中，构建多元聚羟基金属混合物溶胶，通过离心机将该溶胶离心、用蒸馏水洗涤数次备用；所述的金属至少包括金属A和金属B；(2)溶胶
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凝胶相转化制备多元金属
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杂原子配合物凝胶，将洗涤干净的多元聚羟基金属混合物溶胶和多孔载体及含杂原子L的配体混合后，加入到溶剂中混合均匀，配体杂原子和羟基发生置换反应或/和与金属发生络合反应，使多元聚羟基金属溶胶凝胶化，形成金属
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杂原子配合物微凝胶负载在多孔载体上，然后离心成淤浆并洗涤干净后使用有机溶剂喷雾干燥器干燥成粉体；(3)高温裂解制备金属合金核
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金属氧化物镶嵌杂原子掺杂壳体电催化剂，将粉体放入石英管式炉中的表面皿上平铺均匀，在不同的气氛范围下进行煅烧，得到金属合金(AB)@金属氧化物(ABO
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)镶嵌金属(A/B)和杂原子(L)共掺杂壳体(C)异质结构纳米电催化材料(AB@((ABO
x
)
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(A/B
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)
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L
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C)。2.按照权利要求1所述的一种金属合金(AB)@金属氧化物(ABO
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)镶嵌金属(A/B)和杂原子(L)共掺杂壳层(C)异质结构纳米电催化材料(AB@(ABO
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)
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(A/B
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)
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L
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C)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的金属A和金属B均选自第四、第五和第六周期的过渡金属，如Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Cr、Ti、Mo、Y、Ag、Nb、Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Oe；镧系和锕系稀土金属，如La、Ce、Gd、Nd、Ho；以及IA的K、Rb、Cs；IIA的Be、Mg、Ca；IIIA的Ga、In；IVA的Ge、Sn、Pb；VA的Sb、Bi；金属A和金属B不同，金属A和金属B为单一的金属或多种金属；金属A和金属B的比例不限制，如摩尔比为10:1
‑
1:10等，根据需要调节。3.按照权利要求1所述的一种金属合金(AB)@金属氧化物(ABO
x
)镶嵌金属(A/B)和杂原子(L)共掺杂壳层(C)异质结构纳米电催化材料(AB@(ABO
x
)
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(A/B
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L
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C)的制备方法，其特征在于，金属盐为卤化物、硫酸盐、硝酸盐、高卤酸盐、磷酸盐等可溶于水的金属盐，其浓度范围为0.01M到1M；碱溶液为碱金属(LiOH、NaOH、KOH、RuOH))、碱土金属(如Be(OH)2、Ca(OH)2)、硼氢化钠或有机强碱(如氨水、水合肼、乙二胺)溶液，浓度为0.01M到1M。4.按照权利要求1所述的一种金属合金(AB)@金属氧化物(ABO
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)镶嵌金属(A/B)和杂原子(L)共掺杂壳层(C)异质结构纳米电催化材料(AB@(ABO
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(A/B
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C)的制备方法，其特征在于，步骤(2)载体选自多孔活性碳黑、氧化石墨烯片、碳纳米管、改性分子筛(如咪唑改性ZIF
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8)、多孔羟基磷灰石、磷钨酸铈改性纳米孔二氧化硅(MCM
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41@Cs
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TPA)、磷钨酸铈改性纳米孔氧化铝(Al2O3@Cs
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TPA)、磷钨酸铈改性纳米孔氧化钛(TiO2@Cs
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TPA)等或其他的改性载体，使用浓度为0.1g/L到500g/L；步骤(2)中杂原子L掺杂碳壳的杂原子L选自IIIA、IVA、VA、VIA主族元素中除碳和氧外的一个或一个以上元素，如硼(Boron)、Al、Ga、Sn、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te，掺杂方式为构建；含杂原子L的配体与金属的摩尔比不限定，如1:10
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10:1；含杂原子L的配体浓度为0.1g/L到...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉军，
申请(专利权)人：郑州天兆医疗科技有限公司，
类型：发明
国别省市：