一种铜基纳米催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电催化二氧化碳还原技术领域，具体为一种铜基纳米催化剂及其制造方法和在电催化CO2制乙醇中的应用。本发明专利技术将碱金属铜基卤化物钙钛矿材料，在原位CO2还原条件下重构形成Cu(200)或Cu(111)基底表面共修饰卤素阴离子和碱金属阳离子的铜基纳米催化剂。卤素阴离子和碱金属阳离子共修饰可有效抑制工业电流密度下氢气和一碳产物（主要包括一氧化碳和甲烷），同时可高选择性促进二碳产物中的乙醇产物的生成。本发明专利技术原材料来源广泛，价格低廉；且制备方法简单。制备的高活性电催化剂，可将温室气体CO2在工业电流密度下高效转化为高附加值的乙醇产物，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种铜基纳米催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电催化二氧化碳还原
，具体涉及铜基纳米催化剂及其制备方法和在电催化CO2还原制取乙醇中应用。

技术介绍

[0002]工业革命以来，化石燃料被大量使用，排放出的二氧化碳（CO2）温室气体，加速了全球气候变暖的进程。利用清洁的电能，在铜基催化剂的作用下，可在常温常压下，能有效将CO2分子和水转化为小分子的化学品或燃料，如一氧化碳，甲酸，甲烷，甲醇等一碳产物，乙烯，乙醇，乙酸，正丙醇等二碳及以上产物。目前，一氧化碳，甲酸和乙烯，其选择性（70%以上的法拉第效率）和活性（分电流密度超过1 A cm
−2）均已达到较高的数值。而乙醇由于在较高过电位下氢气，甲烷与乙烯的竞争，导致其活性目前低于200 mA cm
−2。
[0003]据报道，表面修饰卤素阴离子可有效抑制高电流密度下氢气和甲烷的形成，并且促进碳碳偶联。在电解液中添加碱金属阳离子则被报道可以有效提高CO2还原的活性，但是该方法无法有效在内赫姆霍兹层与CO2还原的中间体进行化学吸附，因此效果有限。本专利技术通过筛选碱金属铜基卤化物钙钛矿材料，经过在原位CO2还原条件下重构形成金属Cu(200)或Cu(111)基底表面共修饰卤素阴离子和碱金属阳离子，能同时实现对金属铜基底晶面的选择性暴露和表面通过卤素阴离子以化学键锚定的碱金属阳离子修饰，并能在工业电流密度下高选择性电催化CO2还原制取乙醇作为主要产物，且制作步骤简单，方便大规模利用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种工艺简单、使用方便的铜基纳米催化剂及其制造方法，以及其在电催化CO2还原制乙醇中的应用。
[0005]本专利技术提供的铜基纳米催化剂的制造方法，是选择合适的碱金属铜基卤化物钙钛矿材料，经过在原位CO2还原条件下重构，形成金属Cu(200)或Cu(111)基底表面共修饰卤素阴离子和碱金属阳离子的催化剂，具体步骤为：（1）将碱金属铜基卤化物钙钛矿材料制作成工作电极；（2）根据不同铜基卤化物钙钛矿电催化剂中的结构，原子之间的价键强度与离子还原电位，在流动池型电解池体系，室温（如25℃）常压（一个标准大气压）下，选择合适的原位CO2还原条件，例如，在
−
0.6～
−
6 A cm
−2的电流密度下进行电解30秒以上，如30秒～30分钟，得到重构后的以金属铜的(200)或(111)晶面暴露为主的基底，表面通过卤素阴离子（如Cl
−
或F
−
）以化学键锚定的碱金属阳离子（如Cs
+
或K
+
）修饰的催化剂。
[0006]本专利技术中，所述碱金属铜基卤化物钙钛矿材料选自Cs3Cu2Cl5、Cs2CuCl4、KCuF3。
[0007]本专利技术中，所述重构得到的铜基底，其暴露的金属Cu的晶面，包括Cu(200)、Cu(111)中的一种或多种，其晶面共修饰的卤素阴离子和碱金属阳离子为Cl
−
，F
−
，Cs
+
，K
+
中的一种或多种。
[0008]本专利技术中，原位CO2还原条件，优选电流密度为
−
0.6～
−
1 A cm
−2，优选电解时间30
～90秒。
[0009]本专利技术上述方法制备得到铜基纳米催化剂，具有优异的特性：与常见的多晶铜相比，高暴露的Cu(200)或Cu(111)晶面更有利于对乙醇的*C2中间体进行吸附；与普通的阴离子修饰与在电解液中添加碱金属阳离子，原位重构形成的表面阴离子通过化学键锚定的碱金属阳离子修饰，能在内赫姆霍兹层通过静电相互作用，对多种CO2还原中间体，特别是与带负电的端基，如O
ẟ
−
，C
ẟ
−
形成较强的化学吸附作用，从而提高乙醇路径中关键中间体的浓度。因此可用于在工业电流密度下电催化CO2还原制乙醇。
[0010]本方法制备得到的铜基电催化剂，用于电催化CO2还原反应，得到主要产物为乙醇。在工业电流密度下原位CO2还原条件下的制备方法，不仅可以得到高暴露的Cu(200)或Cu(111)晶面，还能在表面同时稳定修饰卤素阴离子锚定的碱金属阳离子。催化剂表面通过化学键锚定的碱金属阳离子，能在内赫姆霍兹层对多种CO2还原中间体，通过静电相互作用，特别是与带负电的端基，如O
ẟ
−
，C
ẟ
−
形成较强的化学吸附作用，从而提高乙醇路径中关键中间体的浓度。在流动型电解池中，乙醇产物的分电流密度可以达到400mA cm
−2以上，其对应的法拉第效率在45%以上，是目前国际报道的最好数值之一。
[0011]对于电催化CO2还原体系，采用基于KOH电解液。
[0012]本专利技术中，利用碱金属铜基卤化物钙钛矿在原位CO2还原条件下重构形成的以金属Cu(200)或Cu(111)暴露为主，表面共修饰的卤素阴离子和碱金属阳离子的铜基催化剂，可有效电催化CO2还原制乙醇。该电催化剂的制造方法，操作简单，稳定可控。电催化CO2还原至高附加值的乙醇产物具有高选择性和活性的特点，适合大面积生产，对于电催化CO2还原研究上具有重要意义，在新能源领域也具有很好的应用前景。
附图说明
[0013]图1为实施例1中Cs3Cu2Cl5在原位CO2还原条件下重构得到铜基纳米催化剂Cu(200)
‑
Cl
‑
Cs），以及将其用于电催化CO2还原制取乙醇产物的流程图示。
[0014]图2为实施例1中Cs3Cu2Cl5在总电流为
−
1 A cm
−2下，不同电解时间下的得到的Cu(200)
‑
Cl
‑
Cs的X射线衍射图谱（a），以及形貌与高分辨透射电镜照片（b）。
[0015]图3为实施例1中Cs3Cu2Cl5在不同总电流密度下得到的Cu(200)
‑
Cl
‑
Cs的Cu(200)与Cu(111)的相对比值。
[0016]图4为实施例1中Cs3Cu2Cl5在总电流为
−
1 A cm
−2下得到的Cu(200)
‑
Cl
‑
Cs的光电子能谱图。
[0017]图5为实施例1中Cs3Cu2Cl5在总电流为
−
1 A cm
−2下得到的Cu(200)
‑
Cl
‑
Cs电催化剂在流动型电解池（KOH作为电解液）中不同产物的法拉第效率。
[0018]图6为实施例2中KCuF3在原位CO2还原条件下重构得到铜基纳米催化剂Cu(111)
‑
F
‑
K的流程图示。
[0019]图7为实施例2中KCuF3在总电流为
−
800 mA cm<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜基纳米催化剂的制造方法，其特征在于，将碱金属铜基卤化物钙钛矿材料，在原位CO2还原条件下重构，形成金属Cu(200)或Cu(111)基底表面共修饰卤素阴离子和碱金属阳离子的铜基纳米催化剂，具体步骤为：（1）将碱金属铜基卤化物钙钛矿材料制作成工作电极；（2）根据不同铜基卤化物钙钛矿电催化剂中的结构，原子之间的价键强度与离子还原电位，在流动池型电解池体系，室温、常压下，选择原位CO2还原条件：
−
0.6～
−
6 A cm
−2的电流密度下电解30秒以上，得到重构后的以金属铜的(200)或(111)晶面暴露为主的基底，表面通过卤素阴离子以化学键锚定的碱金属阳离子修饰的铜基纳米催化剂。2.根据权利要求1所述的铜基纳米催化剂的制造方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑耿锋，彭陈，杨嵩涛，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：