比表面积高和振实密度大的前驱体的制备方法技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，公开了一种兼具高比表面积和高振实密度的锂离子电池正极材料的前驱体的制备方法。共沉淀制备前驱体过程中，分三阶段进行，向反应釜底液中并流加入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行第一阶段的反应；第一阶段的反应结束后，立即进入第二阶段，在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时并流加入氧化剂溶液；第二阶段的反应结束后，立即进入第三阶段；在第二阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时降低氧化剂溶液的流量。控制共沉淀工艺和参数制备得到的前驱体兼具高的比表面积和振实密度，且工艺过程简单可控，可实现稳定连续生产。可实现稳定连续生产。

【技术实现步骤摘要】
比表面积高和振实密度大的前驱体的制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及锂离子电池正极材料的前驱体的制备方法。

技术介绍

[0002]正极材料是锂离子电池的关键材料之一。其中，三元正极材料镍钴锰酸锂相较于其他正极材料而言，具有质量比容量高、成本低、热稳定性好、能量密度大等优点，被广泛应用于数码电子产品、电动工具、电动自行车等领域。
[0003]三元正极材料的性能很大程度上受前驱体性能的影响。三元前驱体经烧结锂化后转变成相应的正极材料。从材料结构及性能上看，锂化前后，正极材料对前驱体具有很强的继承性。前驱体的物化指标及形貌的优化对提升正极材料的性能具有重大意义。
[0004]比表面积是锂离子电池正极材料的一个重要指标，较大的比表面积可以促进锂离子的脱嵌、提高材料的比容量和大电流充放电能力，因此在一些高倍率、高容量的动力电池中需要有较大的比表面积的锂离子电池正极材料，也需要具有较大比表面积的前驱体材料。
[0005]现有技术中的共沉淀工艺制备前驱体，增大比表面积往往会导致振实密度密度降低，不能同时满足比表面积大和振实密度高的要求。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种兼具高比表面积和大振实密度的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供以下具体的技术方案。
[0008]一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，配制镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、氧化剂溶液；步骤S2，配制反应釜底液，并在反应釜中持续通入氮气；步骤S3，进行前驱体的共沉淀反应；所述共沉淀反应分为三个阶段：第一阶段：向反应釜底液中并流加入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行第一阶段的反应；第一阶段的反应的时长为t1；第二阶段：第一阶段的反应结束后，立即进入第二阶段；在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时并流加入氧化剂溶液；第二阶段的反应的时长为t2；第三阶段：第二阶段的反应结束后，立即进入第三阶段；在第二阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时降低氧化剂溶液的流量；步骤S4，待反应浆料的粒度达到目标值后，陈化反应浆料，然后过滤，烘干固相，得到兼具高比表面积和大振实密度的锂离子电池正极材料前驱体。
[0009]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述氧化剂选自双氧水、硫代硫酸钠、高锰酸钾中的至少一种。
[0010]进一步地，所述镍钴锰混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0~2.0mol/L，氧化剂溶液的浓度为1%~20%。
[0011]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述反应釜底液的碱度为0~15g/L、pH值为11~12。
[0012]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，第一阶段的反应的pH值维持在11~12；第一阶段的反应的时长t1为总反应时间的1~10%。
[0013]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，第二阶段中：镍钴锰混合金属盐溶液的流量为第一阶段的镍钴锰混合金属盐溶液的流量的1.5~5倍；氧化剂溶液的流量为镍钴锰混合金属盐溶液的流量的5~10%；pH值维持在10.5~11.5；时长t2为总反应时间的20~80%。
[0014]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，第三阶段中：镍钴锰混合金属盐溶液的流量为第二阶段的镍钴锰混合金属盐溶液的流量的1.5~5倍；氧化剂溶液的流量为第二阶段的氧化剂溶液的流量的1~80%；pH值维持在10~11；第三阶段的反应的时长为总反应时间的1~20%。
[0015]本专利技术的共沉淀反应过程中，全程通入氮气形成保护性气氛，通过液相氧化剂的氧化作用，达到更加均匀稳定的氧化效果，使得前驱体内核的一次颗粒呈特定形貌及排布方式，并使得前驱体内外形成一定的通道，不仅提高了前驱体的比表面积，还对产品中杂质离子的去除有一定效果。
[0016]在共沉淀过程中，分阶段调整镍钴锰混合金属盐与液相氧化剂的流量，能有效可控的调整氧化度，以达到对前驱体内外层一次颗粒的形貌的调控，在核的表面生成一定形貌及厚度的粒子层，制备得到的前驱体具有核层和壳层，振实密度高。
[0017]在共沉淀反应过程中的三个阶段，通过对每个阶段的反应时长的调控，从而达到有效控制前驱体内外层一次颗粒形貌以及核壳结构内外层的体积比。
[0018]和现有技术相比，本专利技术具有以下明显的有益效果：（1）本专利技术制备得到的前驱体比表面积≥10m
2 /g，振实密度≥1.9g/cm3，同时兼具高比表面积和高振实密度，为进一步制备得到性能良好的正极材料打下了良好的基础。
[0019]（2）本专利技术通过液相氧化剂的加入以及调整共沉淀反应过程中的工艺参数，即可得到兼具高比表面积和高振实密度的前驱体，企业的现有场地、设备等即可满足要求，无需大规模调整反应设备和生产线。
[0020]（3）本专利技术提供的兼具高比表面积和高振实密度的前驱体的制备方法，工艺参数的实时调整过程简单易操作、易控制，可稳定、连续制备兼具高比表面积和高振实密度的前驱体。
具体实施方式
[0021]为了便于理解本专利技术，下文将结合实施例对本专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0022]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。
[0023]除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市
场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0024]实施例1本实施例包括以下步骤：（1）根据NCM60/20/20，配制镍钴锰的总摩尔浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液。
[0025]配制双氧水和硫代硫酸钠的混合氧化剂溶液，溶液中双氧水的浓度为8%，硫代硫酸钠的浓度为3%。
[0026]配制浓度为32%的氢氧化钠溶液。
[0027]配制浓度为6mol/L的氨水溶液。
[0028]（2）配制反应釜底液：在反应釜中加入清水、氢氧化钠溶液及氨水溶液，配制成温度为50℃、碱度为5.5g/L、pH值为11.50的底液，并通氮气进行保护。
[0029]（3）进行共沉淀反应，共沉淀反应分为三个阶段：第一阶段：在温度50℃，搅拌线速度6.65m/S，氮气氛围条件下，向底液中加入镍钴锰混合金属盐、氢氧化钠溶液和氨水溶液。镍钴锰混合金属盐溶液的流量为150ml/min，通过加入碱液调节体系的pH值为11.52，加入氨水调节碱度为5.5g/L。此条件下，维持1.5h后，通过调节条件转入反应的第二阶段。
[0030]第二阶段：在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量至270ml/min，并以流量60ml/min的流量加入氧化剂溶液，通过加入碱液调节体系的pH值11.25。此条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，配制镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、氧化剂溶液；步骤S2，配制反应釜底液，并在反应釜中持续通入氮气；步骤S3，进行前驱体的共沉淀反应；所述共沉淀反应分为三个阶段：第一阶段：向反应釜底液中并流加入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行第一阶段的反应；第一阶段的反应的时长为t1；第二阶段：第一阶段的反应结束后，立即进入第二阶段；在第一阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时并流加入氧化剂溶液；第二阶段的反应的时长为t2；第三阶段：第二阶段的反应结束后，立即进入第三阶段；在第二阶段的基础上，提高镍钴锰混合金属盐溶液的流量，同时降低氧化剂溶液的流量；步骤S4，待反应浆料的粒度达到目标值后，陈化反应浆料，然后过滤，烘干固相，得到兼具高比表面积和大振实密度的锂离子电池正极材料前驱体。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、硫代硫酸钠、高锰酸钾中的至少一种。3.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：付家帅，张海艳，胡志兵，胡海诗，刘庭杰，李玉云，曾永详，周春仙，刘玮，乔凡，
申请(专利权)人：湖南长远锂科新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：