一种改性三元前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种改性三元前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将三元盐溶液、钨源溶液、碱液和螯合剂溶液并流混合，调节pH进行共沉淀反应；(2)对步骤(1)得到的物料进行离心洗涤和干燥处理得到所述改性三元前驱体，本发明专利技术所述改性三元前驱体中，钨离子可以均匀分布在三元材料的体相中，避免了同时引入多种离子半径相近的离子，导致三元材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形的问题，保证了三元材料的性能得到大幅改善或提高。善或提高。善或提高。

【技术实现步骤摘要】
一种改性三元前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种改性三元前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着电子产品使用范围的日益扩大，尤其是新能源汽车产业的发展带动了对高功率、高能量以及高安全性的锂离子电池的需求，促使人们不断寻求性能更为优越的电池系统。目前常用的、开发较为成熟的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂、锰酸锂(Li
x
Mn2O4)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)等，国内外对此开展了大量基础研究并基本实现产业化。与上述传统的正极材料相比，层状锂镍钴锰氧正极材料(以下简称“三元材料”或“NCM”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物。因其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已被证明是动力电池的理想正极材料。
[0003]三元正极材料目前存在的问题为：由于Li
+
与Ni
2+
直径接近，Li
+
/Ni
2+
混排使得电池循环及倍率性能降低；Ni含量增加引起的不可逆相变(H2
‑
H3)导致其循环稳定性较差；锂电池中的嵌入型正极材料在加热后会释放氧气，与电解质发生反应，从而产生更多的热量，导致热失控。而且氧气的释放将导致微观结构缺陷，如在电池内形成孔洞，对电池安全性产生重大影响。
[0004]金属阳离子掺杂是一种常用的改善三元材料电化学性能的方法，常见的掺杂阳离子有Zn
2+
、Zr
2+
、Al
3+
、Ti
4+
、V
5+
、Mo
6+
等，将这些离子掺杂到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大层间距，或稳定材料的晶体结构，从而使材料的电化学性能得到提升。众所周知，在三元材料中，目前公认为共有五种不同价态和半径的阳离子：Li
+
、Ni
2+
、Ni
3+
、Mn
4+
、Co
3+
；这五种阳离子中，按离子半径大小可以分为两类：一类为阳离子半径较大且接近的Li
+
和Ni
2+
，另一类为离子半径较小且接近的过渡金属离子Ni
3+
、Mn
4+
、Co
3+
。
[0005]CN106025238A公开了一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：一、制备锂离子电池正极材料的前驱体；二、配制高浓度有机金属盐衍生物溶液；三、真空浸渍法制备有机金属盐衍生物掺杂的锂离子电池正极材料前驱体；四、有机金属盐衍生物掺杂前驱体的混锂及烧结得到体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料。
[0006]CN114628663A公开了一种锂离子电池用铈掺杂三元正极材料及其制备方法。所述制备方法中，首先将铈源、三元材料前驱体与锂源于溶剂中溶解，制成混合溶液，而后洗涤、过滤、冷冻干燥，经过焙烧得到具有多孔结构的铈掺杂镍钴锰酸锂三元正极材料。
[0007]上述方案所述掺杂改性的方法，一方面很难保证掺杂离子均匀的分布在三元材料体相中；另一方面，单一的引入一种离子，或者引入多种离子半径相近的离子，导致三元材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证三元材料的性能得到大幅改善或提高。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种改性三元前驱体及其制备方法和应用，本专利技术所述改性三元前驱体中，钨离子可以均匀分布在三元材料的体相中，避免了同时引入多种离子半径相近的离子，导致三元材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形的问题，保证了三元材料的性能得到大幅改善或提高。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种改性三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011](1)将三元盐溶液、钨源溶液、碱液和螯合剂溶液并流混合，调节pH进行共沉淀反应；
[0012](2)对步骤(1)得到的物料进行离心洗涤和干燥处理得到所述改性三元前驱体。
[0013]本专利技术通过将钨源溶液单独进料，在共沉淀反应的过程中，精准调控pH，在镍钴锰均匀共沉淀的同时，能够有效稳定镍钴锰钨的元素比例，且前驱体中钨元素的占比可以及时调整，确保钨均匀分布在前驱体体相中。
[0014]优选地，步骤(1)所述三元盐溶液中元素的摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.6:x:y，0.6+x+y＝1。
[0015]优选地，所述三元盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，例如：0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L或1.5mol/L等。
[0016]优选地，步骤(1)所述钨源溶液的溶质包括钨酸盐。
[0017]优选地，所述钨源溶液的摩尔浓度为0.2～6mol/L，例如：0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L或6mol/L等。
[0018]优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
[0019]优选地，所述碱液的摩尔浓度为6～9mol/L，例如：6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、8mol/L或9mol/L等。
[0020]优选地，步骤(1)所述螯合剂溶液包括氨水、磺基水杨酸溶液、草酸溶液、水杨酸溶液或乙酰丙酮溶液中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]本专利技术采用特定的螯合剂，可以满足镍钴锰钨共沉淀的基本要求，可以实现镍钴锰钨同时沉淀，进而使得钨可以均匀分布在前驱体内部，避免了晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形的问题，保证了三元材料的性能得到大幅改善或提高。
[0022]优选地，所述螯合剂溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
[0023]优选地，步骤(1)所述pH为10～13，例如：10、10.5、11、12或13等。
[0024]优选地，所述共沉淀反应的温度为40～70℃，例如：40℃、45℃、50℃、60℃或70℃等。
[0025]优选地，所述共沉淀反应的搅拌速度为200～560rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、400rpm或500rpm等。
[0026]优选地，步骤(2)所述离心洗涤的洗涤剂包括热水和液碱。
[0027]本专利技术所述离心洗涤的方法能有效去除杂质离子，特别是用更经济的方法去除前驱体表面的相关离子(硫离子、钠离子和氯离子等)，所得产品纯度较高。
[0028]优选地，所述干燥处理的温度为100～210℃，例如：100℃、120℃、150℃、180℃或210℃等。
[0029]第二方面，本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将三元盐溶液、钨源溶液、碱液和螯合剂溶液并流混合，调节pH进行共沉淀反应；(2)对步骤(1)得到的物料进行离心洗涤和干燥处理得到所述改性三元前驱体。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三元盐溶液中元素的摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.6:x:y，0.6+x+y＝1；优选地，所述三元盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钨源溶液的溶质包括钨酸盐；优选地，所述钨源溶液的摩尔浓度为0.2～6mol/L；优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选地，所述碱液的摩尔浓度为6～9mol/L。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂溶液包括氨水、磺基水杨酸溶液、草酸溶液、水杨酸溶液或乙酰丙酮溶液中的任意一种或至少两种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文泽，陈颖，许开华，张坤，赵亚强，于杨，段小波，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：