一种NiCo2O4催化剂的制备方法、NiCo2O4催化剂及其应用技术

本发明专利技术公开了一种NiCo2O4催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐溶解得到均一溶液；使装有氨水的第一容器中挥发出的氨水与所述均一溶液表面接触并在所述均一溶液表面发生均相沉淀；(2)待均相沉淀反应结束后，固液分离收集固相产物，经洗涤、干燥、研磨得到前驱体；(3)对步骤(2)中得到的前驱体进行煅烧处理，即得到所述NiCo2O4催化剂。本发明专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的NiCo2O4催化剂及其应用。本发明专利技术的制备方法基于气液界面接触制备NiCo2O4催化剂，制备过程是基于氨气通过气相向液相扩散使镍、钴离子发生均相沉淀，煅烧后产物催化性能良好。产物催化性能良好。产物催化性能良好。

【技术实现步骤摘要】
一种NiCo2O4催化剂的制备方法、NiCo2O4催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于催化材料领域，尤其涉及一种电解水制氢催化剂的制备方法、电解水制氢催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]能源与环境问题是目前困扰人类社会的两大难题。电解水是制氢最常见和最有效的方法之一。水的分解由两个半反应组成：阴极上的HER(析氢反应)和阳极上的OER。其中OER是电解水关键反应之一，为四电子转移步骤，动力学缓慢。目前，贵金属Ir基或Ru基材料(如IrO2和RuO2)被认为是OER过程最高效的催化剂。但储量低、价格高和稳定性差严重阻碍了它们的大规模应用。而过渡金属氧化物价格低廉，储量高而且有着较好的OER性能，有望成为贵金属的良好替代品。其中，尖晶石型过渡金属氧化物，由于具有多种氧化还原态、良好的电化学稳定性、高储量、低成本等优点一直被广泛研究。单一尖晶石型氧化物Co3O4就是其中的代表，过电势一般为400
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500mV，塔菲尔斜率一般为100
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160mV/dec，有着较好的性能。但其导电性较差，对于析氧中间体吸附能可以进一步优化和提高，这使得在用于电解水析氧催化剂时其过电位仍然较高，动力学缓慢。对于NiO而言，虽然相比Co3O4其原料更加廉价易得，但将其用作电解水的研究很少，主要是因为HER和OER的过电位都很高，大于500mV，动力学极其缓慢，用于电解水时能量损失严重。
[0003]NiCo2O4作为二元金属氧化物，兼具了Co3O4和NiO的优点，过电势低至300
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400mV，塔菲尔斜率一般为80
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120mV/dec。其原因可能是镍取代了Co3O4四面体位点的钴，从而改善了钴周围的荷电分布，提升了Co3O4的导电性，优化了对于析氧中间体的吸附能。NiCo2O4性能虽然较Co3O4和NiO优异，但是合成均相较为困难，煅烧时易析出单一的Co3O4和NiO，影响OER性能的释放。此外，电解水过程都是在催化剂表面进行，所以需要通过调整催化剂的形貌和分散状态大增来催化剂的表面积从而使其性能提升。但传统方法，如液相沉淀和水热法等，前驱体反应生成速率过快，产品易团聚，比表面积小，难以合成均相产物，电催化性能难以体现。所以急需开发一种均相单一，形貌优异，性能稳定的NiCo2O4合成方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种均相单一、形貌优异、催化性能好的基于气液界面接触制备NiCo2O4催化剂的制备方法、NiCo2O4催化剂及其应用。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0005]一种NiCo2O4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)将镍盐、钴盐溶解得到均一溶液；使装有氨水的第一容器中挥发出的氨水与所述均一溶液表面接触并在所述均一溶液表面发生均相沉淀，均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀；
[0007](2)待均相沉淀反应结束后，固液分离收集固相产物，经洗涤、干燥、研磨得到前驱体；
[0008](3)对步骤(2)中得到的前驱体进行煅烧处理，即得到所述NiCo2O4催化剂。
[0009]本专利技术中，基于氨气自扩散原理进行反应，在镍、钴混合液溶液中发生均相沉淀，表面生成固相薄膜，溶液中生成氢氧化物混合粉末沉淀；一段时间后，待溶液颜色褪去结束反应；反应方程式如下：
[0010]Ni
2+
+2Co
2+
+6NH3·
H2O＝Ni(OH)2↓
+2Co(OH)2↓
+6NH
4+
。
[0011]上述制备方法中，优选的，固液分离收集固相产物时只收集均一溶液中生成的粉末沉淀。本专利技术中，氨气扩散在溶液表面生成固相薄膜，固相薄膜的气相面(靠近溶液表面的一面)相对致密，液相面(靠近溶液底部的一面)为垂直气相面的较为松散的片层结构，气相面可以限制氨气扩散到溶液主体中的速率，起到调节作用，液相面的片层结构可以为溶液中的沉淀反应提供成核位点和稳定而有序的氨气扩散通道，可为均相沉淀反应的发生和生成形貌良好的产物提供重要的条件，由此得到的粉末沉淀的形貌更加优异，且均相单一。但我们进一步研究表明，固相薄膜与粉末沉淀的性质有较大的区别，固相薄膜的气象面为紧密堆积的结构，而且气相面的结构在整个薄膜中占较大的比重，这就导致其比表面积小，活性位点少，不利于电解水过程中氧气的导出。粉末沉淀是由片状结构组成的多孔花状微球结构，孔隙多，比表面积大，活性位点多，而且易于电解水过程中氧气的导出，因此本专利技术只取粉末沉淀作为前驱体材料。但需要强调的是，虽然固相薄膜最终可能不会作为前驱体，但其对于粉末沉淀的均相生成具有非常重要的作用，控制固相薄膜的生成进度，有利于粉末沉淀的均相生成。
[0012]上述制备方法中，优选的，固液分离收集固相产物包括以下步骤：均相沉淀反应结束后，沿盛装所述均一溶液的第二容器的容器壁缓慢注入去离子水，待第二容器中的固相薄膜高出第二容器顶端时停止注入去离子水，静置使粉末沉淀沉降后，再将第二容器放入第三容器中，向第三容器中缓慢注入去离子水，直至第二容器表面的固相薄膜漂浮脱离第二容器，再取出第二容器，进行固液分离，即得到粉末沉淀。由于固相薄膜的均一性以及形貌会劣于粉末沉淀，且固相薄膜亦碎，破碎后会快速沉降，分离方法不合适，极易导致固相薄膜与粉末沉淀混合，影响粉末沉淀的性能。本专利技术采用缓慢加水漂浮法将其去除，可极大的避免固相薄膜与粉末沉淀的混合。
[0013]上述制备方法中，优选的，使装有氨水的第一容器中挥发出的氨水与所述均一溶液表面接触采用以下方式：从第一容器中引出一导管，导管的末端与漏斗相连，将漏斗倒扣入所述均一溶液的表面液体下，所述导管中装设有阀门。本专利技术的装置相较其他氨气扩散法可以通过调节阀门和温度控制氨气的挥发速度进而控制反应速度，通过阀门对反应速度和进程的调控，易于制备尺寸分布较为均匀、形貌规整而统一的产物；此外，上述装置还能将氨气定向导入，提高氨气的利用率，消除氨气扩散过程中许多不可控因素，避免氨气的浪费并减小环境的污染；更重要的是，相比于简单粗放的将装有氨水与装有反应液的容器直接放置于密闭容器中，氨气向反应液中的扩散速度既不稳定，也不确定，固相薄膜生成速度慢，不均匀，会影响固相薄膜的作用发挥，影响粉末沉淀的相型。而本专利技术采用的氨气定向导入可以稳定而持续的向镍钴混合液中输送氨气，易于气相面与液相面的快速生成，有利于气相面与液相面作用发挥，这有利于生成均相沉淀，有利于得到均相沉淀的双金属前驱体；还有，上述装置可保证在均一溶液中部位置生成固相薄膜，固相薄膜周围有较大的操作空间，分离固相薄膜时更加方便，可省略前述分离步骤中注水的操作，省去第三容器的采
用。
[0014]上述制备方法中，优选的，所述镍盐包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐的任一种；所述钴盐的阴离子与镍盐保持一致；所述均一溶液中镍离子的浓度为0.01
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种NiCo2O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐溶解得到均一溶液；使装有氨水的第一容器中挥发出的氨水与所述均一溶液表面接触并在所述均一溶液表面发生均相沉淀，均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀；(2)待均相沉淀反应结束后，固液分离收集固相产物，经洗涤、干燥、研磨得到前驱体；(3)对步骤(2)中得到的前驱体进行煅烧处理，即得到所述NiCo2O4催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固液分离收集固相产物时只收集均一溶液中生成的粉末沉淀。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，固液分离收集固相产物包括以下步骤：均相沉淀反应结束后，沿盛装所述均一溶液的第二容器的容器壁缓慢注入去离子水，待第二容器中的固相薄膜高出第二容器顶端时停止注入去离子水，静置使粉末沉淀沉降后，再将第二容器放入第三容器中，向第三容器中缓慢注入去离子水，直至第二容器表面的固相薄膜漂浮脱离第二容器，再取出第二容器，进行固液分离，即得到粉末沉淀。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使装有氨水的第一容器中挥发出的氨水与所述均一溶液表面接触采用以下方式：从第一容器中引出一导管，导管的末端与漏斗相连，将漏斗倒扣入所述均一溶液的表面液体下，所述导管中装设有阀门。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国勇，王顺民，陆春杨，廖扬青，王春霞，高廉铭，温嘉玮，吴燕，
申请(专利权)人：甘肃睿斯科锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：