一种锡掺杂的磷酸钛锂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种锡掺杂的磷酸钛锂，包括磷酸钛锂基体，所述磷酸钛锂基体中掺杂有锡元素，所述锡元素的掺杂量以控制锡掺杂的磷酸钛锂的分子式为LiSn

【技术实现步骤摘要】
一种锡掺杂的磷酸钛锂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种经掺杂处理的磷酸钛锂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]磷酸钛锂是水系锂离子电池中常用的负极材料，其结构稳定，脱嵌锂时，晶格体积变化小，因此，经多次充放电后，材料不易破碎。其次，该材料具有三维离子传输通道，因而，具有较高的离子电导率。并且，该材料的理论比容量为138mAh/g，易于与锰酸锂等正极材料进行匹配。更重要的是该材料的嵌锂电位在水系电解液的稳定电压窗口范围内，因此非常适宜作为水系锂离子电池负极材料使用。
[0003]目前，在材料合成方面，研究人员多采用溶胶凝胶法，该方法具有煅烧温度低、煅烧时间短、产物粒径小等优势。溶胶凝胶法以钛酸四丁酯为钛源，该物质价格偏高，且极易被水蒸气水解为无定型氢氧化钛沉淀，不易储藏。因此，在工业化生产方面，该方法存在一定阻力。此外，纯相磷酸钛锂的电导率较低，相应的水系电池的循环稳定性较差，现有技术中并没有能很好的解决纯相磷酸钛锂所存在的该问题。
[0004]因此，提供一种易于工业化应用、具有较高的容量保持率和循环寿命的磷酸钛锂对于磷酸钛锂的大规模推广应用具有非常重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种易于工业化应用、具有较高的容量保持率和循环寿命的锡掺杂的磷酸钛锂及其制备方法、应用。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]一种锡掺杂的磷酸钛锂，包括磷酸钛锂基体，所述磷酸钛锂基体中掺杂有锡元素，所述锡元素的掺杂量以控制锡掺杂的磷酸钛锂的分子式为LiSn
x
Ti2‑
x
(PO4)3为准，其中x为0.1
‑
0.3，所述磷酸钛锂基体的粒径为100
‑
190nm。
[0007]作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种锡掺杂的磷酸钛锂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)利用硫酸钛为钛源制备湿基固相产物氢氧化钛；
[0009](2)将步骤(1)中新制得到的湿基固相产物氢氧化钛和锂源、锡源、磷源加入到无水乙醇中，并持续搅拌，形成悬浊液；
[0010](3)干燥步骤(2)中的悬浊液得到粉末产物(白色粉末)，对粉末产物进行煅烧处理，研磨后即得到所述锡掺杂的磷酸钛锂。
[0011]上述制备方法中，优选的，利用硫酸钛为钛源制备湿基固相产物氢氧化钛包括以下步骤：将硫酸钛加入去离子水中溶解得到无色透明溶液，充分搅拌后，再加入氨水并持续搅拌得到悬浊液，固液分离得到所述湿基固相产物氢氧化钛。
[0012]上述制备方法中，优选的，充分搅拌时控制搅拌时间为12
‑
18h，控制所述硫酸钛与
氨水的摩尔比为1：(6
‑
8)，加入氨水时采用蠕动泵进行进料，控制进料速率为0.1
‑
0.3mL/min，完成进料后，继续搅拌2
‑
3h。
[0013]本专利技术中，硫酸钛是二氧化钛工业中的常用原料，它具有化学性质稳定，成本低，易于工业化等优势。为便于硫酸钛充分溶解，将硫酸钛加入去离子水中溶解时搅拌时间宜为12
‑
18h；氨水可与硫酸钛反应得到氢氧化钛沉淀，方程式如下式(1)所示：
[0014]Ti(SO4)2+4NH3·
H2O
→
Ti(OH)4↓
+2(NH4)2SO4式(1)；
[0015]氨水具有强烈的挥发性，考虑到氨水进料速度慢，因此，应使用过量氨水。蠕动泵可以对进料速率或进料时间实现精确控制，进料速度慢且均一有助于得到颗粒细小的沉淀物。若进料速度过快，则可能得到团状沉淀，可将溶剂包藏于其中，无法得到细小且均一的沉淀，导致最终产品的粒径不均一，进而影响相应的电池的电化学性能。因此进料速率应设置在上述范围内。固液分离时优选采用砂芯抽滤装置进行抽滤，滤膜为水系滤膜。若采用普通抽滤装置，将会造成物料的大量流失，无法得到目标产品。
[0016]上述制备方法中，优选的，所述锡源为四丁基锡；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或多种；所述磷源为磷酸。以磷酸为磷源，磷酸在煅烧时，仅分解为水和焦磷酸，无有毒气体产生，若以磷酸二氢铵为磷源，高温煅烧时则会产生氨气，腐蚀煅烧设备，并污染环境。
[0017]上述制备方法中，优选的，所述湿基固相产物氢氧化钛、锂源、锡源和磷源混合时控制Li：Sn：Ti：P的摩尔比为1：x：2
‑
x：3进行混料，其中，x为0.1
‑
0.3。
[0018]在充电过程中，锂离子嵌入磷酸钛锂晶格中，同时钛元素由四价降为三价，发生电化学反应如下式(2)所示：
[0019]LiTi2(PO4)3+e
‑
+Li
+
→
Li3Ti2(PO4)3式(2)；
[0020]三价钛离子化学稳定性较差，极易被体系中的氧气及水氧化为四价钛，发生化学反应如下式(3)所示：
[0021]Li3Ti2(PO4)3+2H2O+0.5O2→
LiTi2(PO4)3+2LiOH+H2O式(3)；
[0022]该反应使得Li3Ti2(PO4)3发生脱锂，重新生成LiTi2(PO4)3，反应(3)的反应速率较快，且LiTi2(PO4)3的电位较Li3Ti2(PO4)3的电位高，因此该反应的存在会导致电池电压降低，为达到充电截止电压，正极有可能发生过度脱锂现象，进而降低电池的循环稳定性。适量的锡掺杂可以很好地弱化这一现象，主要原因在于其化学稳定性优于三价钛离子，且Sn
‑
O
‑
P键的键能较强，因此锡掺杂可以降低式(3)的反应程度，从而提高电池的循环稳定性。但锡的含量过高将会导致不纯相Li8SnO6或Li3PO4的产生，这些杂相不具备适宜的锂离子脱嵌通道，从而降低电池循环稳定性。因此，优选的，锡元素的最佳掺杂范围x为0.1
‑
0.3。
[0023]上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，持续搅拌时于常温、常压下进行。本专利技术利用新制氢氧化钛的强吸附性，利用液相中阴阳离子的静电吸引来制备磷酸钛锂，无需采用水热反应所需要的高温、高压、强对流环境，只需要常温、常压下进行即可，具有能耗低、安全性高等优势。
[0024]上述制备方法中，优选的，所述粉末产物先进行研磨、压片处理后再进行煅烧处理。在压片得到的片状样品中，增加了各组分之间的接触面积，各组分距离较近，降低了煅烧时各组分长程扩散的距离，煅烧前进行压处理有利于在较低温度下和较短时间内合成磷酸钛锂，且煅烧后可获得粒径更均一，形貌更规则的产物，进而增加了电池循环稳定性。
[0025]上述制备方法中，优选的，所述压片处理时采用液压机进行压片，控制压力为20
‑
30MPa。
[0026]上述制备方法中，优选的，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锡掺杂的磷酸钛锂，其特征在于，包括磷酸钛锂基体，所述磷酸钛锂基体中掺杂有锡元素，所述锡元素的掺杂量以控制锡掺杂的磷酸钛锂的分子式为LiSn
x
Ti2‑
x
(PO4)3为准，其中x为0.1
‑
0.3。2.一种锡掺杂的磷酸钛锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用硫酸钛为钛源制备湿基固相产物氢氧化钛；(2)将步骤(1)中新制得到的湿基固相产物氢氧化钛和锂源、锡源、磷源加入到无水乙醇中，并持续搅拌，形成悬浊液；(3)干燥步骤(2)中的悬浊液得到粉末产物，对粉末产物进行煅烧处理，研磨后即得到所述锡掺杂的磷酸钛锂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，利用硫酸钛为钛源制备湿基固相产物氢氧化钛包括以下步骤：将硫酸钛溶解，充分搅拌后再加入氨水并持续搅拌，固液分离得到所述湿基固相产物氢氧化钛。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，充分搅拌时控制搅拌时间为12
‑
18h，控制所述硫酸钛与氨水的摩尔比为1：(6
‑
8)，加入氨水时采用蠕动泵进行进料，控制进料速率为0.1
‑
0.3mL/min，完成进料后，继续搅拌2
‑
3h。5.根据权利要求2
‑
4中...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国勇，王顺民，王禹桐，廖扬青，王春霞，高廉铭，温嘉玮，吴燕，
申请(专利权)人：甘肃睿斯科锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：