一种四元素协同掺杂的高电压LiCoO2以及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四元素协同掺杂的高电压LiCoO2，包括LiCoO2基体以及掺杂于所述LiCoO2基体中的掺杂元素，所述掺杂元素为Al、Mg、Ti和Y，所述Al、Mg、Ti和Y均匀分布于所述LiCoO2基体中。本发明专利技术还提供一种四元素协同掺杂的高电压LiCoO2的制备方法。本发明专利技术首次发明专利技术了四元素协同掺杂的4.5V高电压LiCoO2，克服了单元素掺杂效果不佳的缺点，四种元素的协同作用，有利于得到高电压性能优异的LiCoO2。。。

【技术实现步骤摘要】
一种四元素协同掺杂的高电压LiCoO2以及制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种经元素掺杂的高电压LiCoO2以及制备方法。

技术介绍

[0002]LiCoO2作为一种商业化成熟的锂离子电池正极材料，凭借其较高的理论比容量(273.8mAh/g)及工作电压，高压实密度等，一直在市场上占据了重要的地位。但LiCoO2的实际比容量只有理论比容量的一半左右(140.0
‑
150.0mAh/g)。为进一步发挥钴酸锂的容量优势，研究者通过提高截止电压的方法提高容量。当截止电压提升至4.5V时，初始放电容量能够提升25％。但在较高的截止电压下(＞4.2V)，LiCoO2会产生结构的不可逆相变。这些不可逆相变会产生严重的内应力，导致材料出现裂纹，从而造成容量急剧衰减，循环稳定性遭到破坏，导致其应用受到了一定程度的限制，LiCoO2的潜力开发也因此受到了很大影响。
[0003]现有技术通常对LiCoO2进行掺杂改性来提升其高电压下的电化学稳定性。掺杂元素一般使用金属元素，同时，单元素的微量掺杂不一定能够使LiCoO2具备高电压性能。结合文献资料及实验，我们发现单一金属元素如Mg、Al、Ti等都无法对高电压电化学性能提供有效改善，但各个元素也都具有各自的优缺点，例如Mg元素能够增加电子电导率但会增加晶体缺陷。有研究表明Mg掺杂能够实现184.0mAh/g的初始放电比容量，但是在4.5V的截止电压下，以1C的倍率55次循环后容量保持率已经下降到79％，循环稳定性不理想。而Al元素能够在一定程度上抑制阳离子混排，但对于高电压性能而言并无明显优势，研究表明Al掺杂LiCoO2在4.5V的截止电压下以0.2C循环50圈后容量保持率下降到87％，且该合成方法需要将反应物在氩气气氛下熔化，条件苛刻，耗能较大。目前也有一些采用多元素掺杂的现有技术，现有研究表明，采用多元素掺杂，其高电压性能有一定的提升，但整体而言，多元素掺杂对于LiCoO2的掺杂改性效果有限，且合成方法大多采用固相合成法，耗能高，掺杂元素的均一性差，导致掺杂效果不理想。
[0004]因此，针对LiCoO2，研究一种多元素掺杂体系并优化掺杂方法以提高其高电压性能，是亟需解决的技术难题，对于LiCoO2的大规模推广应用具有非常显著的促进作用。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种高电压性能优异的四元素协同掺杂的高电压LiCoO2以及制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]一种四元素协同掺杂的高电压LiCoO2，包括LiCoO2基体以及掺杂于所述LiCoO2基体中的掺杂元素，所述掺杂元素为Al、Mg、Ti和Y，所述Al、Mg、Ti和Y均匀分布于所述LiCoO2基体中，所述Al、Mg、Ti和Y的总掺杂量的质量占比(占最终生成钴酸锂的质量百分比)为0.42
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0.58％，所述Al、Mg、Ti和Y的质量比为(0.08
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0.12)：(0.08
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0.12)：(0.08
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0.12)：(0.18
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0.22)。
[0007]上述的高电压LiCoO2中，优选的，所述Al、Mg、Ti和Y的总掺杂量的质量占比为0.42
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0.50％，所述Al、Mg、Ti和Y的质量比为(0.08
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0.1)：(0.08
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0.1)：(0.08
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0.1)：(0.18
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0.2)。
[0008]作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的四元素协同掺杂的高电压LiCoO2的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将Co盐、Al盐、Mg盐、Y盐溶解并混合得到混合溶液；
[0010](2)在反应釜中加入Na2CO3溶液以及络合剂(如氨水)，再将步骤(1)中得到的混合溶液、钛酸四丁酯溶液(钛酸四丁酯的乙醇溶液)、Na2CO3溶液以及络合剂并流注入(恒流泵入)反应釜中进行共沉淀反应，反应完成后得到的产物洗涤、干燥后，得到掺杂前驱体碱式碳酸钴；
[0011](3)将步骤(2)中得到的掺杂前驱体碱式碳酸钴进行一次煅烧，得到掺杂后的Co3O4；
[0012](4)将步骤(3)中得到的掺杂后的Co3O4与锂源混合并进行二次煅烧，即得到四元素协同掺杂的高电压LiCoO2。
[0013]上述制备方法中，优选的，所述Co盐、Al盐、Mg盐、Y盐均为氯化盐，分别为CoCl2、AlCl3、MgCl2和YCl3。
[0014]本专利技术中，混合溶液中金属阴离子必须保持一致。若阴离子不一致，则在一定程度上会影响后续的沉淀和煅烧。且相对于SO
42
‑
，Cl
‑
的离子半径更小，便于阳离子沉淀。且为了与CoCl2·
6H2O反应生成碱式碳酸钴(Co(OH)2CO3)，必须选用Na2CO3作为沉淀剂。碱式碳酸钴受热易分解，且可以通过热处理方式制备有利形貌的Co3O4，有助于后续反应进行。反应方程式如下：
[0015]CoCl2·
6H2O+Na2CO3→
Co(OH)2CO3↓
+NaCl；
[0016]同时为了便于将溶质离子络合，控制反应的饱和度及pH值，选用氨水作为络合剂。
[0017]上述制备方法中，优选的，控制所述Al盐、Mg盐、钛酸四丁酯的用量以使各金属元素的掺杂量的质量占比(占最终生成钴酸锂的质量百分比)均为0.08
‑
0.12wt％；控制所述Y盐的用量以使钇元素的掺杂量的质量占比(占最终生成钴酸锂的质量百分比)为0.18
‑
0.22wt％。金属元素掺杂含量过低会导致掺杂均一性差，掺杂效果不明显；掺杂含量过高则会增加阳离子混排程度，反而不利于电化学性能的提高。
[0018]上述制备方法中，优选的，所述混合溶液与钛酸四丁酯溶液的进料速率为1.6
‑
2.4mL/min。若进料速度过慢，则反应时间就会增加，生产效率就会降低，若进料速度过快，则产品粒径分布会变宽，甚至出现较大颗粒，造成形貌尺寸的差异化。
[0019]上述制备方法中，优选的，共沉淀反应时，控制反应体系的pH值为8.0
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8.5，温度为45
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60℃，反应时间为4
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6h，搅拌速度为400
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500rpm。共沉淀反应时，温度过高会导致碱式碳酸钴分解，温度过低会影响溶液中离子的活性，不利于络合剂发挥作用。pH值必须严格控制，若pH值过高，则反应生成的Co(OH)2CO3粒度太大，效果不好；若pH值过低则反应无法顺利进行，沉淀不完全，Co(OH)2CO3难以生成。反应时间若过短，则反应不完全，反应时间过长会增加能耗。若搅拌速度过慢，颗粒会团聚的比较松散，而搅拌速率过快又会使吸附的颗粒脱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四元素协同掺杂的高电压LiCoO2，其特征在于，包括LiCoO2基体以及掺杂于所述LiCoO2基体中的掺杂元素，所述掺杂元素为Al、Mg、Ti和Y，所述Al、Mg、Ti和Y均匀分布于所述LiCoO2基体中，所述Al、Mg、Ti和Y的总掺杂量的质量占比为0.42
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0.58％，所述Al、Mg、Ti和Y的质量比为(0.08
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0.12)：(0.08
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0.12)：(0.08
‑
0.12)：(0.18
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0.22)。2.根据权利要求1所述的高电压LiCoO2，其特征在于，所述Al、Mg、Ti和Y的总掺杂量的质量占比为0.42
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0.50％，所述Al、Mg、Ti和Y的质量比为(0.08
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0.1)：(0.08
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0.1)：(0.08
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0.1)：(0.18
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0.2)。3.一种如权利要求1或2所述的四元素协同掺杂的高电压LiCoO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Co盐、Al盐、Mg盐、Y盐溶解并混合得到混合溶液；(2)在反应釜中加入Na2CO3溶液以及络合剂，再将步骤(1)中得到的混合溶液、钛酸四丁酯溶液、Na2CO3溶液以及络合剂并流注入反应釜中进行共沉淀反应，反应完成后得到的产物洗涤、干燥后，得到掺杂前驱体碱式碳酸钴；(3)将步骤(2)中得到的掺杂前驱体碱式碳酸钴进行一次煅烧，得到掺杂后的Co3O4；(4)将步骤(3)中得到的掺杂后的Co3O4与锂源混合并进行二次煅烧，即得到四元素协同掺杂的高电压LiCoO2。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国勇，王顺民，张椿檬，廖扬青，温嘉玮，吴燕，王春霞，高廉铭，
申请(专利权)人：甘肃睿斯科锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：