一种单晶三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化镍钴锰前驱体Ni1‑

【技术实现步骤摘要】
一种单晶三元正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种三元正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池已经被广泛应用于新能源汽车、消费级电子产品等，是目前最重要的储能器件之一。在新能源汽车方面，锂离子动力电池的能量密度、安全性等关键性能是被持续关注的焦点，而正极材料在较大程度上决定着这些关键性能。在多种正极材料中，三元正极材料以其成分可调控、能量密度较高、比容量较大等优点，成为了锂离子动力电池的主流正极材料。但受工艺、技术因素影响，目前产业化的三元正极材料仍然在循环性能、安全性能方面存在问题，其主要原因是，目前应用的三元正极材料大多为多晶三元正极材料，即材料颗粒是由大量小晶体组成的多晶体颗粒，在循环过程中，多晶三元正极材料的颗粒内部会发生不均匀的膨胀与收缩，导致颗粒破碎，循环性能变差，副反应增加，产气量增加，并进一步导致过渡金属离子溶出与可逆容量降低等问题。以上问题会极大程度的降低锂离子电池的安全性，甚至导致短路、膨胀、起火等问题，从而造成电池过热、失控、甚至发生爆炸。
[0003]基于此，为了提升电池的安全性、稳定性与循环性能，单晶三元正极材料应运而生。单晶三元材料即为单颗粒晶体三元正极材料，单个颗粒即为一颗晶体，内部不具有晶界。相比于多晶三元正极材料，单晶三元正极材料在多次循环中不会发生较大体积应变，也不会显著开裂与破碎，有效提升了材料的循环性能，抑制材料的副反应，减少材料的产气量，避免过渡金属离子溶出与可逆容量降低等问题，提升了锂离子电池的安全性。
[0004]但目前单晶三元正极材料的制备方法并不成熟，现有的技术手段难以生产具有良好形貌与结晶性的单晶三元正极材料。目前单晶三元正极材料的制备主要有以下两种方法，其一是无助熔剂制备单晶三元正极材料的制备方法。此方法通过合成一种特殊的前驱体材料，与锂源共混后，煅烧制备成单晶三元正极材料，此方法的缺点在于：
①
制备方法方面，特殊前驱体材料的合成需要较复杂的工艺参数控制，增加了制备难度；
②
制备所得材料方面，材料结晶度低，形貌圆钝，与单晶相差较多，甚至制备所得材料并非单晶材料，此外锂镍混排相对较高。如专利CN110718688A通过无助熔剂法制备了单晶三元正极材料，其形貌较为圆钝且不规整，结晶度相对较低。其二是使用助熔剂制备单晶三元正极材料的方法。此方法通过加入助熔剂制备单晶三元正极材料，此方法的缺点在于：
①
制备方法方面，现有助熔剂熔化所需的熔点较高，在稍低的反应温度下，可能无法充分熔化并包裹反应物；
②
制备所得材料方面，材料形貌不佳，几何外形破碎，晶面发育不完善。由于上述制备方法的缺陷，导致三元正极材料在电化学性能方面存在比容量低、容量保持率差等问题。
[0005]因此，亟需开发一种无需特殊前驱体制备单晶三元正极材料的方法，用以制备形貌优异、高结晶度、低锂镍混排、高比容量、高容量保持率的单晶三元正极材料。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种
形貌优异、高结晶度、低锂镍混排、高比容量、高容量保持率的单晶三元正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将氢氧化镍钴锰前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2与锂源混合，得到混合物料A；
[0009](2)将步骤(1)中得到的混合物料A与助熔剂混合，得到混合物料B；所述助熔剂为Li2CO3与Li2SO4的混合物；
[0010](3)将步骤(2)中得到的混合物料B进行煅烧处理，再经过粉碎研磨、水洗(去除助熔剂)、干燥、退火处理后得到单晶三元正极材料。
[0011]上述制备方法中，优选的，所述助熔剂为Li2CO3与Li2SO4按质量比为1：(8.0
‑
10.0)组成的混合物。
[0012]上述制备方法中，优选的，所述助熔剂中还含有草酸锂，所述Li2CO3与草酸锂的质量比为1：(0.2
‑
0.5)。
[0013]本专利技术中，使用Li2CO3与Li2SO4的混合物作为双组分助熔剂时，该双组分助熔剂能够发挥两方面作用：一方面，助熔剂熔化后能够以液相包裹反应物，促进液相传质，使反应充分进行；另一方面，助熔剂高温下解离出的阴、阳离子能够发挥协同作用，促进晶面的有序生长，从而使所制备的单晶三元正极材料同时具有高结晶度与低锂镍混排度。控制Li2CO3与Li2SO4按质量比为1：(8.0
‑
10.0)，双组分助熔剂的熔化温度将会低于Li2CO3的熔化温度，相比于Li2CO3单组分助熔剂，能够更加充分的熔化并包裹反应物。更优选的，助熔剂中还包括能与Li2CO3、Li2SO4发挥协同作用的草酸锂，草酸锂与Li2CO3、Li2SO4协同作用会进一步降低多组分助熔剂的熔点，促使助熔剂更快熔化，能够更加使助熔剂充分的熔化并包裹反应物，在产物颗粒生成初期(温度较低时)助熔剂即促进反应的进行，减少反应初期生成的晶核或结构模板的缺陷，后续长大的晶体具有较好的晶体形貌，最终有利于得到晶型更好的单晶三元正极材料。但草酸锂的用量需要合理控制，其加入过少时，不利于其与Li2CO3、Li2SO4的协同作用，降熔点效果不好，其加入也不能过多，否则高温下生成的过多CO可能抢夺反应过程中的氧气，造成反应不完全。
[0014]上述制备方法中，优选的，所述锂源为LiOH，控制氢氧化镍钴锰前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2与锂源的摩尔比为1：(1.05
‑
1.10)。锂源为LiOH，其将在加热过程中优先与氢氧化镍钴锰前驱体反应。
[0015]上述制备方法中，优选的，所述混合物料A与助熔剂的质量比为1：(1.2
‑
1.3)。当助熔剂添加量过低时，熔融态助熔剂无法完全包裹反应物，难以为单晶三元正极材料提供生长环境，助熔剂解离出的阴阳离子不能很好的促进单晶三元正极材料的生成；当助熔剂添加量过高时，助熔剂量过多，不易通过洗涤除去，影响产品的性能。
[0016]上述制备方法中，优选的，所述煅烧处理时控制煅烧温度为900
‑
1000℃，煅烧时长为10
‑
14h。我们研究表明，在煅烧温度控制方面，想要本专利技术的助熔剂得到具有较好形貌的产物，需要使两个温度窗口匹配：一是助熔剂能够稳定发挥作用的窗口(也即保证产物具有较好形貌与物相参数)；另一个是产物具有稳定性能的窗口(也即保证产物具有较好电化学性能)。助熔剂方面，我们研究表明，助熔剂可能在800℃甚至更低温度下就会发生熔化，但只在900℃
‑
1100℃范围内助熔剂才能使材料形成单晶结构，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化镍钴锰前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2与锂源混合，得到混合物料A；(2)将步骤(1)中得到的混合物料A与助熔剂混合，得到混合物料B；所述助熔剂为Li2CO3与Li2SO4的混合物；(3)将步骤(2)中得到的混合物料B进行煅烧处理，再经过粉碎研磨、水洗、干燥、退火处理后得到单晶三元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为Li2CO3与Li2SO4按质量比为1：(8.0
‑
10.0)组成的混合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂中还含有草酸锂，所述Li2CO3与草酸锂的质量比为1：(0.2
‑
0.5)。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国勇，王顺民，董瀚元，廖扬青，温嘉玮，吴燕，王春霞，高廉铭，
申请(专利权)人：甘肃睿斯科锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：