铟基钙钛矿催化剂LaInO3的制备及应用制造技术

本发明专利技术提供了铟基钙钛矿催化剂LaInO3的制备及其在电化学还原CO2制备甲酸中的应用。本申请提供了铟基钙钛矿催化剂LaInO3的制备方法，通过简单的水热

【技术实现步骤摘要】
铟基钙钛矿催化剂LaInO3的制备及应用


[0001]本专利技术属于电化学领域，涉及一种适用于电化学还原CO2制甲酸的催化剂，具体涉及一种铟基钙钛矿催化剂LaInO3的制备以及其在电化学还原CO2制甲酸中的应用。

技术介绍

[0002]自19世纪工业革命以来，化石燃料的大量燃烧使得大气中CO2的浓度不断升高，由此带来了一系列的环境问题，不仅威胁了人类的生存环境，还对全球气候和生态平衡造成了巨大的影响。在此背景下，如何降低大气中CO2的浓度成为亟需解决的问题，这使得CO2的捕集和重新利用技术越来越重要。CO2电化学还原可在一定程度上降低大气中的碳含量，并产生有价值的化工产品，因而得到了科研工作者的日益关注。CO2还原的产物有多种，其中的醇类产物(主要是甲醇和乙醇)和甲酸易储存、能量密度高，可用作直接醇类燃料电池(DAFCs)的原料。由此可知，电化学还原CO2(CO2RR)的优势在于：(1)反应条件温和，对能源的利用率较高；(2)可使用可再生能源作为能量来源，不但减少化石能源消耗，还实现了以化学能的形式对可再生能源的储存，经济可行，对环境友好。
[0003]然而，由于CO2分子具有较高的热力学稳定性，且存在电解水析氢这一竞争反应，CO2的还原反应是涉及多电子和多质子的耦合反应，导致CO2RR的产物通常非常复杂。在CO2RR的众多产物中，甲酸(HCOOH)作为一种高价值的液体燃料，是许多工业过程中重要的化学中间体，在制药、皮革和纺织工业中有着广泛的应用，具有较好的研究前景。在生成甲酸的众多催化剂(In、Bi、Sn、Pb基金属催化剂)中，铟基催化剂因具有较好的甲酸选择性而被广泛研究。In2O3作为一种简单的铟基催化剂，具有较好的电化学还原CO2为甲酸的选择性，但是制备工艺复杂、电流密度低，这大大限制了铟基催化剂的发展。
[0004]近些年，通式为ABO3的钙钛矿型金属氧化物在光电、催化领域得到了广泛的研究。这是由于，周期表中绝大部分金属元素都能组成稳定的钙钛矿结构，使得其展现出很高的灵活性和性质的多样性。基于此，钙钛矿催化剂在电催化的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)中的应用已经取得了重大进展。然而，产物为甲酸的铟基钙钛矿催化剂，由于导电性较差、制备过程的烧结作用使得颗粒粒径较大，使得反应过程中的电流密度较小。为了解决这些问题，需要开发高效稳定的催化剂来提高产物选择性、抑制析氢反应和提高电流密度。目前，尚未见相关报道。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中电化学还原CO2制备甲酸催化剂存在制备方法复杂或者电流密度过低的现状，本专利技术提供了铟基钙钛矿催化剂LaInO3的制备及其在电化学催化还原CO2制备甲酸中的应用。本专利技术所制备的铟基钙钛矿催化剂LaInO3，不但合成工艺简单、条件可控，而且颗粒粒径较小。因此，将其用于电化学还原CO2制备甲酸的催化剂，不但选择性高，而且电流密度大，填补了钙钛矿催化剂在该领域的研究空白。
[0006]本专利技术的技术方案：
[0007]铟基钙钛矿催化剂LaInO3的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)称取适量In(NO3)3、La(NO3)3·
6H2O和甘氨酸于水中，搅拌至完全溶解并混合均匀，随后缓慢滴加碱性溶液，直至溶液的pH为8～9，得到混合溶液。其中，所述In(NO3)3、La(NO3)3·
6H2O和甘氨酸的摩尔比为1：1：(3～6)。所述的碱性溶液为25％～28％的氨水、NaOH溶液或者KOH溶液。所述的混合溶液中，In(NO3)3和La(NO3)3·
6H2O的浓度为0.015～0.02mol/L，甘氨酸的浓度为0.045～0.12mol/L。通过添加甘氨酸，对催化剂最终形貌的制备起到了一定的调节作用。
[0009](2)将步骤(1)得到的混合溶液在170～200℃的温度条件下进行水热反应10
‑
14h，反应结束后将沉淀清洗干净、然后烘干，得到In(OH)3和La(OH)3的混合物，即钙钛矿的前驱体；
[0010](3)将前驱体在600～800℃的温度条件下煅烧2～3h，得到铟基钙钛矿催化剂LaInO3。通过在步骤(1)中添加甘氨酸，同时结合水热反应和合适的煅烧条件，使得制备得到的催化剂为均匀的颗粒状，且颗粒粒径分布在60～80nm。与现有技术中的钙钛矿催化剂粒径高达几百纳米相比，本申请制备的铟基钙钛矿催化剂不但粒径显著降低，提高了其电流密度，而且通过简单的水热
‑
煅烧两步法就可得到，合成工艺较为简单，合成条件可控。
[0011]所述铟基钙钛矿催化剂LaInO3在电化学还原CO2制甲酸中的应用。所述的应用为：将所述铟基钙钛矿催化剂LaInO3的粉末涂覆在基底材料上制备工作电极；所述的基底材料为疏水碳布或碳纸。其中，所述工作电极上催化剂的负载量为1～2mg/cm2。所述铟基钙钛矿催化剂LaInO3粉末的粒径为60
‑
80nm。所述制备工作电极的具体方法为：将所述铟基钙钛矿催化剂LaInO3的粉末与适量Nafion溶液和醇类溶剂混合均匀，得到混合溶液；然后将所述混合溶液均匀涂覆在基底材料上，干燥后，即得到工作电极。所述醇类溶剂为异丙醇、乙醇或者乙醇水溶液。与铟基氧化物相比，本申请制备的铟基钙钛矿催化剂LaInO3表现出更高的电化学还原CO2产甲酸的活性，法拉第效率最高可达91％，填补了CO2RR反应的研究空白。
[0012]所述的工作电极可以用于H型电解池或者流动电解池电化学还原CO2制甲酸。当用于H型电解池时，所述催化剂涂覆在基底材料的正反两面；当用于流动电解池时，所述催化剂涂覆在基底材料的微孔扩散层的一面。在流动电解池中，铟基钙钛矿催化剂电化学还原CO2制甲酸反应的电流密度达到107mA/cm2(
‑
1.1V vs.RHE)，解决了钙钛矿催化剂电流密度小的问题。
[0013]本专利技术的有益效果：
[0014](1)本申请提供了铟基钙钛矿催化剂LaInO3的制备方法，通过简单的水热
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煅烧两步法即可得到粒径为60
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80nm、分散均匀的催化剂，不但合成工艺简单、条件可控，而且颗粒粒径较小，解决了现有技术中钙钛矿催化剂粒径较大导致电流密度小的技术问题。
[0015](2)本申请制备的铟基钙钛矿催化剂LaInO3，与现有催化剂相比，表现出较好的电催化还原CO2产甲酸的活性和电流密度，填补了钙钛矿催化剂在该领域的研究空白。其中，法拉第效率最高可达91％，选择性高；电流密度大，流动池中电流密度可达107mA/cm2，在H型电解池中，电流密度也高于其他催化剂。
[0016](3)本申请制备的铟基钙钛矿催化剂LaInO3具有良好的稳定性，经过12h的电解后，甲酸产物的法拉第效率和电流密度基本保持稳定。
附图说明
[0017]附图1为本申请制备的LaInO3钙钛矿催化剂的XRD谱图及与标准卡片数据的对比。
[0018]附图2为本申请制备的LaInO3钙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.铟基钙钛矿催化剂LaInO3在电化学还原CO2制甲酸中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将所述铟基钙钛矿催化剂LaInO3的粉末涂覆在基底材料上制备工作电极；所述的基底材料为疏水碳布或碳纸。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述工作电极上催化剂的负载量为1
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2mg/cm2。4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述铟基钙钛矿催化剂LaInO3粉末的粒径为60
‑
80nm。5.根据权利要求2
‑
4任意一项所述的应用，其特征在于：制备工作电极的具体方法为：将所述铟基钙钛矿催化剂LaInO3的粉末与适量Nafion溶液和醇类溶剂混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液均匀涂覆在基底材料上，干燥，即得到工作电极。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将所述的工作电极用于H型电解池或者流动电解池电化学还原CO2制甲酸；其中，采用H型电解池时，所述催化剂涂覆在基底材料的正反两面；采用流动电解池时，所述催化剂涂覆在基底材料微孔扩散层的一面。7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述醇类溶剂为异丙醇、乙醇或者乙醇水溶液。8.如权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：周微，刘立成，朱昱晓，董子超，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：