一种电化学脱氯用钯基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电化学脱氯用钯基催化剂及其制备方法，本发明专利技术复合电催化剂制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂，制得的Pd基催化剂同时含不同组分和化学状态的Pd，将所得Pd基催化剂用于脱氯反应中可充分发挥多元组分的协同作用，分别完成活性氢吸附和脱氯过程，通过在脱氯反应中的测试证实了该催化剂的高催化活性。测试证实了该催化剂的高催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种电化学脱氯用钯基催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种电化学脱氯用钯基催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氯代有机化合物，尤其是氯代芳香族化合物(例如4
‑
氯苯酚，4
‑
CP)是一种被广泛应用、污染面广且毒性较高的有机物，进入环境会对人体和生态造成严重危害。因此寻找一种简单新颖且具有普适性的方法来制备具有高脱氯活性的催化剂有重要研究意义。由于金属Pd具有在低过电位下产氢和晶格储氢的特殊功能，已被证实在电催化加氢脱氯(EHDC)中具优异性能。
[0003]电催化脱氯中，间接电催化加氢脱氯是主要路径，包括加氢和脱氯两大关键步骤。在各种贵金属电催化材料中，金属Pd不仅具有催化水分子(H2O)和氢离子(H
+
、H3O
+
)产生活性H*原子的能力，还有将这些活性H*原子吸附在自身表面和储存在自身晶格中的能力，其独特的性能使其成为电催化脱氯中实现间接还原脱氯的最为出色的催化剂之一。
[0004]目前关于Pd基催化剂的脱氯方向的研究主要可分为以下几个方面：(1)通过调控Pd纳米材料的尺寸和形貌，寻找高活性的脱氯催化剂；(2)通过掺杂第二种金属与Pd形成PdM合金，改变Pd的电子结构来优化电催化脱氯的效果，例如：PdAg、PdAu、PdCu、PdRh等。(3)根据脱氯机理设计催化剂，通过协同效应分工合作高效完成脱氯过程。
[0005]其中根据第三种的催化剂设计思路有以下几种尝试：(1)通过金属与载体的组合方式，如Pd锚定的Ni(OH)2/Ni
‑
foam、Pd/NiCo2O4/NF和Pd/MnO2等，由载体完成H的吸附，Pd组分完成脱氯步骤。(2)双金属的组合方式，如：PdAg，PdAu等，通过第二种金属的掺入，得到阳离子化的Pd，与Pd单质分别完成加氢和脱氯步骤。(3)制备含有两种不同物种Pd0和Pd
n+
的Pd催化剂。以上的各种尝试证明了有效发挥催化剂各组分在脱氯过程中的作用，实现协同催化是电化学脱氯一个新的途径，而且寻找简单易行方便量产的方法合成具有多种化学组分及化学状态的Pd基催化剂，是脱氯催化剂设计与合成的一个新的挑战。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种电化学脱氯用钯基催化剂及其制备方法。所述的电化学脱氯用钯基催化剂，具有Pd的不同化学状态，制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂，在电化学脱氯过程中表现出优异的协同效应。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种电化学脱氯用钯基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)将过渡金属化合物溶液和有机配体溶液混合均匀，在20～180℃下反应2～8h，之后待反应液降至室温，离心洗涤，真空烘干，得到金属有机框架粉末；
[0010]所述过渡金属化合物为Zn(NO3)2·
6H2O、Ni(NO3)2·
6H2O或Co(NO3)2·
6H2O，优选Zn(NO3)2·
6H2O；
[0011]所述有机配体为二甲基咪唑(2
‑
MeIM)；
[0012]所述过渡金属化合物与有机配体的质量比为1：0.5～3.0，优选1：0.57～3.0；
[0013]所述过渡金属化合物溶液是由过渡金属化合物溶于甲醇或水中配制而成，浓度范围在0.004～0.105g/mL，优选0.004～0.079g/mL；
[0014]所述有机配体溶液是由有机配体溶于甲醇或水中配制而成，浓度范围在0.013～0.088g/mL；
[0015]所述离心洗涤是用甲醇离心洗涤多次以除去未配位的金属离子与2
‑
甲基咪唑；所述真空烘干的温度为60℃，时间为8～12h；
[0016](2)将步骤(1)所得金属有机框架粉末均匀铺在瓷舟上，置于管式炉中间位置；首先向管式炉中持续通N2(30min)以除去残余的空气，流量设为80～100sccm；程序开始前，将N2更换为Ar，流量更换为20～50sccm，设置程序过程，在Ar氛围中以5℃
·
min
‑1的速率升到600～1000℃，到达设定温度后保温2h，保温结束后管式炉温度降至300℃时，将气氛改成N2直至管式炉温度降至室温，将固体粉末从管式炉中取出备用；
[0017]所述N2为99.999％高纯N2；
[0018]所述Ar为99.999％高纯Ar；
[0019](3)将步骤(2)所得固体粉末溶于0.1M HClO4溶液中形成黑色溶液I，向溶液I中预通N2(20min)以排除溶液中的空气；将PdCl2溶于0.1M HClO4溶液中形成黄色溶液II；将溶液II滴加到溶液I中，持续通N2鼓泡3～4h，体系中发生自发的电置换反应，反应结束后经离心洗涤，真空烘干，得到所述的钯基催化剂；
[0020]所述固体粉末与PdCl2的质量比为8～12：1；
[0021]所述离心洗涤是用去离子水离心洗涤多次直至洗涤液pH为7；所述真空烘干是在50～60℃真空烘箱中干燥6～8h。
[0022]本专利技术还涉及上述制备方法制得的钯基催化剂。所得含不同组分和化学状态的Pd基催化剂可作为电催化剂应用于脱氯反应。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0024]本专利技术制备了一种含不同组分和化学状态的Pd基催化剂，制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂，并将所得Pd基催化剂用于脱氯反应中。本专利技术复合电催化剂制备过程操作简单，同时含不同组分和化学状态的Pd，可充分发挥多元组分的协同作用，分别完成活性氢吸附和脱氯过程，通过在脱氯反应中的测试证实了该催化剂的高催化活性。
附图说明
[0025]图1为实施例1～4中不同过渡金属化合物前驱体MOF的SEM图；(A)ZIF
‑
67,(B)Ni
‑
ZIF,(C)ZIF
‑8‑
P,(D)ZIF
‑8‑
NS。
[0026]图2为实施例1～7中由不同过渡金属化合物MOF衍生的Pd基催化剂的TEM图；(A)PdCo/CN
‑
700,(B)PdNi/CN
‑
700,(C)PdZn/CN
‑
P
‑
700,(D)PdZn/CN
‑
NS
‑
700,(E)PdZn/CN
‑
NS
‑
600,(F)PdZn/CN
‑
NS
‑
800,(G)PdZn/CN
‑
NS
‑
1000。
[0027]图3为实施例5～7中催化剂中Pd元素的XPS图。
[0028]图4为实施例1～7中Pd基催化剂的脱氯性能测试性能图；(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将过渡金属化合物溶液和有机配体溶液混合均匀，在20～180℃下反应2～8h，之后待反应液降至室温，离心洗涤，真空烘干，得到金属有机框架粉末；所述过渡金属化合物为Zn(NO3)2·
6H2O、Ni(NO3)2·
6H2O或Co(NO3)2·
6H2O；所述有机配体为二甲基咪唑(2
‑
MeIM)；(2)将步骤(1)所得金属有机框架粉末均匀铺在瓷舟上，置于管式炉中间位置；首先向管式炉中持续通N2以除去残余的空气，流量设为80～100sccm；程序开始前，将N2更换为Ar，流量更换为20～50sccm，设置程序过程，在Ar氛围中以5℃
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min
‑1的速率升到600～1000℃，到达设定温度后保温2h，保温结束后管式炉温度降至300℃时，将气氛改成N2直至管式炉温度降至室温，将固体粉末从管式炉中取出备用；(3)将步骤(2)所得固体粉末溶于0.1M HClO4溶液中形成黑色溶液I，...

【专利技术属性】
技术研发人员：施梅勤，李凤娇，徐淑园，徐颖华，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：