一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分，所述载体为经过酸或者碱改性过的多孔碳化硅，所述活性成分为Pd、Ru、Pt中的一种或者多种，所述活性成分相对于载体的负载量为3wt％～5wt％；所述载体上可负载或者不负载抑制组分，所述抑制组分为Pb、Ag、Ln、Bi中的一种或者多种，所述抑制组分相对于载体的负载量为0％～2％。该催化剂用于1,4

【技术实现步骤摘要】
一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化
，具体涉及一种1,4
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丁炔二醇选择性金属催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]1,4
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丁烯二醇(BED)作为化工生产中一种基本的化工及精细化工原料，主要用于生产合成树脂交联剂、有机氯杀虫剂(硫丹)、杀菌剂和维生素A、维生素B6等日常用品，同时用于生产尼龙、1,4
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丁二醇(BDO)等高附加值化学产品，截至2016年1月底，中国市场上BED精品主流报价进一步增幅50％(与2015年相比)，BED需求量正不断扩大。目前，中国和美国等主要生产国将炔醛法(Reppe法)作为主要的BED生产方法，结合中国“富煤贫油”的资源现状，利用以煤化工下游产品乙炔和甲醛为生产原料的Reppe法进行大批量BED生产具备市场发展前景。由于在实际生产中，Reppe法普遍使用两步法/高压条件完成加氢，存在危险系数大、能耗高、过程繁琐等现实问题，为实现绿色、高效、快捷的生产过程带来困扰。因此，通过改善现有工艺条件，采用一步法低压条件完成加氢过程成为研究者关注的焦点，开发低压一步法1,4
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丁炔二醇(BYD)加氢催化剂更具有重要的现实意义。
[0003]通常1,4
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丁炔二醇加氢过程使用的催化剂分为非金属催化剂如Cu、Ni、Fe、Co和贵金属催化剂如Pd、Pt、Ag、Rh、Au。非金属催化剂价格便宜易得，但反应条件较苛刻，温度，氢气压力要求较高，如工业生产中温度一般在150℃以上，容易产生脚料，导致收率的降低。而贵金属催化剂价格较昂贵，但反应条件比较温和，反应温度压力也不高，常见反应温度在60～100℃，压力一般在0.5～2MPa之间，其催化选择性好，不会造成后续分离困难和原子经济性差的问题。
[0004]公开号为CN 106040246A的中国专利公开了一种用于1,4
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丁炔二醇半加氢的镍基催化剂及其制备方法，其活性组分为金属镍、金属铜和金属锌，载体为二氧化硅。其催化剂反应温度达150℃，反应压力达2.5Mpa，选择性与转化率均对后续分离造成困难且对反应设备要求较高。
[0005]公开号为CN 109107583A的中国专利一种丁炔二醇半加氢双金属催化剂及其制备方法与应用，催化剂以贵金属
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非贵金属为活性组分，其通式可表达为M1
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M2
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M2O/S，式中M1代表Pd、Ru、Pt或Au中的一种，M2代表Ni、Cu、Fe或Co中的一种，S代表惰性载体，该催化剂反应温度为30℃，反应压力为1bar，虽然该催化剂具有较高的选择性，能解决收率低下及分离困难的问题，但在实际工业应用中，该催化剂负载金属量较低，不能长期稳定的实现套用，催化剂投料量较高，实施例中催化剂与原料之比高达8％，并且在30℃条件下反应才具有良好的选择性，反应效率明显较低，此外本专利技术人还发现该催化剂在更高温度50℃以上，其选择性明显降低，在实际的工业化应用中价值不大，不具备产业化应用的条件(工业应用中需要采用略高的温度以提高反应效率)。此外，在研究该催化剂选择性的时候，并没有对顺式1,4
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丁烯二醇和反式1,4
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丁烯二醇进行区分，因此，并不能反映顺式1,4
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丁烯二醇的选择性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法与应用，该催化剂用于1,4
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丁炔二醇的半加氢反应时，具有较高的活性和选择性。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种炔醇选择性加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的活性成分，所述载体为经过酸或者碱改性过的多孔碳化硅，所述活性成分为Pd、Ru、Pt中的一种或者多种，所述活性成分相对于载体的负载量为3wt％～5wt％；
[0009]所述载体上可负载或者不负载抑制组分，所述抑制组分为Pb、Ag、Ln、Bi中的一种或者多种，所述抑制组分相对于载体的负载量为0％～2wt％，负载量为0时表示不含有抑制组分，可以在后续加氢反应中加入抑制剂如微量的甲硫醚等。
[0010]本专利技术中，采用的载体为经过强酸或者强碱处理的多孔碳化硅，碳化硅的高热传导性，使产生的反应热快速从载体扩散，此外，处理后的多孔碳化硅可以便于Pd纳米颗粒的形成，有利于催化剂的活性和选择性。
[0011]作为优选，所述的多孔碳化硅的比表面积为30～200m2/g，孔径为3～20nm，粒度为200～500目。
[0012]作为优选，所述的活性成分为Pd；
[0013]所述活性成分以纳米颗粒的形式存在，纳米颗粒的平均粒径为2.5～5nm。
[0014]作为优选，在所述炔醇选择性加氢催化剂中，所述的活性组分基本不存在氧化物形态，即所述的活性组分大部分以金属状态存在，例如钯晶粒。
[0015]作为优选，所述的碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的醇盐或者氨水；进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水或甲醇钠，所述的碱以水溶液的形式存在；
[0016]所述的酸为氢氟酸。
[0017]本专利技术还提供了一种炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018](1)向多孔碳化硅中加入碱溶液或者氢氟酸溶液，于50～100℃搅拌1～10h，然后过滤、洗涤至中性，再经过干燥得到改性过的粉末碳化硅载体；
[0019](2)将粉末碳化硅载体加入水中，然后调节pH至8～12，搅拌形成水性浆液；
[0020](3)将含有活性成分或者活性成分和抑制组分的前驱盐溶液滴加到步骤(2)的水性浆液中，搅拌后吸附2～5h，然后加入还原剂进行反应，反应完后经过过滤、洗涤、干燥后得到所述的炔醇选择性加氢催化剂。
[0021]作为优选，步骤(1)中，所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、甲醇钠的一种或几种。
[0022]步骤(1)中，碱洗或者酸洗的温度优选为80
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100℃。
[0023]步骤(1)中，干燥温度为100～150℃，干燥时间为2～5h。
[0024]作为优选，步骤(2)中，调节pH至9～11。
[0025]作为优选，以含有的金属计，步骤(3)中的活性成分的前驱盐与步骤(1)中的多孔碳化硅的用量比为0.02～0.05：1。
[0026]作为优选，步骤(3)中，所述活性成分为Pd，活性成分前驱盐溶液为氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的任一种或者几种。
[0027]作为优选，步骤(3)中，所述含有活性成分或者活性成分和抑制组分的前驱盐溶液的滴加速度为0.5～3mL/min。
[0028]作为优选，以含有的金属计，步骤(3)中的抑制组分的前驱盐与步骤(1)中的多孔碳化硅的用量比为0～0.02：1。
[0029]作为优选，步骤(3)中，所述抑制组分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炔醇选择性加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的活性成分，其特征在于，所述载体为经过酸或者碱改性过的多孔碳化硅，所述活性成分为Pd、Ru、Pt中的一种或者多种，所述活性成分相对于载体的负载量为3wt％～5wt％；所述载体上可负载或者不负载抑制组分，所述抑制组分为Pb、Ag、Ln、Bi中的一种或者多种，所述抑制组分相对于载体的负载量为0％～2wt％。2.根据权利要求1所述的炔醇选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的多孔碳化硅的比表面积为30～200m2/g，孔径为3～20nm，粒度为200～500目。3.根据权利要求1所述的炔醇选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的活性成分为Pd；所述活性成分以纳米颗粒的形式存在，纳米颗粒的平均粒径为2.5～5nm。4.根据权利要求1所述的炔醇选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的醇盐或者氨水；所述的酸为氢氟酸。5.一种炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向多孔碳化硅中加入碱溶液或者氢氟酸溶液，于50～100℃搅拌1～10h，然后过滤、洗涤至中性，再经过干燥得到改性过的粉末碳化硅载体；(2)将粉末碳化硅载体加入水中，然后调节pH至8～12，搅拌形成水性浆液；(3)将含有活性成分或者活性成分和抑制组分的前驱盐溶液滴加到步骤(2)的水性浆液中，搅拌后吸附2～5h，然后加入还原剂进行反应，反应完后经过过滤、洗涤、干燥后得到所述的炔醇选择性加氢催化剂。6.根据权利要求5所述的炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、甲醇钠的一种或几种；所述的多孔碳化硅的比表面积为30～200m2/g，孔径为3～20nm，粒度为200～500目。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：王柳枫，徐志超，洪润润，于丽丽，赵雷，陈为勇，王玉岗，
申请(专利权)人：山东新和成精化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：